IR 實驗部份

3.3.1 2-吡咯甲醛溶於正辛烷溶液

此系統分別在35 ℃、45 ℃、55 ℃及65 ℃等四個不同溫度下進行 實驗。濃度由 molality 轉換為 molarity 是根據正辛烷在不同溫度下的 密度為參考數據⁵⁹(35 ℃：0.69010，45 ℃：0.68196，55 ℃：0.67374， 65 ℃：0.66544 g mL^-1)。圖3.1 為35 ℃時，0.0459、0.0380、0.0300、 0.0220、0.0140 mol L^-1五種濃度的 NH基 IR吸收光譜。圖3.2 為35 ℃ 時，濃度為 0.0459 mol L^-1時，將NH基的順式單體、反式單體及雙體 吸收之重疊部分，以Galatic出品的PeakSolve GRAMS32 AI軟體，利

用高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分佈曲線公式所分離之圖

形，其中由較低吸收頻率至較高吸收頻率分別為順式單體吸收峰、反 式單體吸收峰及雙體吸收峰。表 3.1 為在四種不同溫度下，各測量十 組濃度後所得之順式單體、反式單體及雙體吸收峰的吸收位置、半高 寬以及總吸收度。由表3.1中的總吸收度數據可知，NH基之雙體的總 吸收度於低溫、高濃度時較大；而單體的總吸收度於高溫、高濃度時 較大，因低溫有利於氫鍵鍵結。

由於分子振動所產生的吸收光譜在氣態(gas phase)與在溶劑狀態

(condensed phase)下有所不同，因此分子溶解於不同溶劑系統下時須考

慮溶劑效應。根據KBM (Kirkwood-Bauer-Magat) 理論^60,61可知，溶質 在 溶 劑 中 IR 光 譜 的 吸 收 位 移 與 溶 劑 介 電 常 數 的 關 係 為 :

obs= -C(D-1)/(2D+1)o

υ υ ，其中υ_obs表觀測吸收位移，υ_o表溶質在真空狀

態時的吸收位移，C 為常數，D 表溶劑的介電常數。由上式可知當溶 劑的介電常數變大時，該分子的觀測吸收位移會變小。根據在不同溫 度下，正辛烷的介電常數參考數據 ⁶²得到此四種溫度下的介電常數值 (35 ℃：1.9285，45 ℃：1.9155，55 ℃：1.9025，65 ℃：1.8895)。將順 式 單 體 的 吸 收 位 移 對(D-1)/(2D+1)作 線 性 迴 歸 ， 可 得 直 線 Y = 3500.0-176.5X，結果如圖 3.3所示。其中截距為3500.0 cm^-1代表外插

到D = 1 的狀態，即 2-吡咯甲醛於真空狀態下的 υ_NH 吸收位移。由

庫倫定律得知：F=(q q )/(4_{1 2} πε_or )² ，其中ε_o為真空介電常數，當介值存 在時的介電常數為ε，則D= /ε ε_o。在 D=1 時，即ε ε= _o的狀態下，此 時截距為真空狀態下該分子的吸收位移υ_NH。表 3.1中將溫度分別在35

℃、45 ℃、55 ℃及65 ℃時的順式單體吸收位移作平均各得到: 3466.3 cm^-1、3466.6 cm^-1、3466.9 cm^-1及3467.2 cm^-1(以十組實驗數據平均值 為中心，上下各增減一個標準差作為誤差值，以上四組數據的誤差值 皆在小數點第二位以後)，而其(D-1)/(2D+1)分別為: 0.1912、0.1895、 0.1878及0.1861。

圖 3.4 為A / A 對初始濃度_{d c}² [B]_o 作圖。利用公式(4)及比爾定律

(Beer-Lambert's law): ^{A / Ad c2 = Kd}

(

^{ε εd / c2b}

)

，得知在固定溫度下，若單

1 2/

X = Ad 作圖，可得截距 Q_t及斜率P_t。圖3.8 為表3.1中不同溫度的雙 體的總吸收度，利用公式(22)，以Y =[ B ] / A_{o d} 對X = A_d^{−1 2/} 作圖，可得 截距Qd及斜率Pd。圖3.9 為表3.1 中不同溫度的順式單體的總吸收度，

利用公式(31)，以Y = [ B ] / A_{o c} 對X = A / A_{d c}作圖，可得截距 Q4 及斜 率P4。已知b=0.65 mm及由實驗與適解(fitting)得知四個溫度下的A / A_{t c} 值，代入由上述四組斜率及截距經整理後的公式: (29)、(34)、(35)、(36) 及(37)式，可求得εc、εt、εd、K_d及 K_i五個參數，將其列於表3.2。 利用不同溫度下的平衡常數K 值，作van’t Hoff plot求出ΔH^o與

Δ S^o ， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 ⁶³。 其 公 式 為 :

o o

ln K =( S / R ) ( H / RT )Δ − Δ 。圖 3.10 為由 ln K_d對 T^-1作 van't Hoff plot，可求得單雙體自結合的標準反應焓ΔH^o與反應熵ΔS^o。圖 3.11 為由ln Ki對T^-1作van't Hoff plot，可求得構型轉換的標準反應焓ΔH^o 與反應熵ΔS^o。從表 3.2 可以看出，由單雙體平衡常數值求出的ΔH^o 與ΔS^o值分別為-34.94±4.53 kJ mol^-1與-69.33±14.05 J mol^-1 K^-1。如圖 3.10，由於溫度的升高會使K值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合 為一種放熱反應。而由構型轉換平衡常數值求出的ΔH^o 與ΔS^o 值分 別為32.11±2.97 kJ mol^-1與 84.33±9.22 J mol^-1 K^-1。如圖3.11，由於溫 度的升高會使 K 值變大，因此確認由順式單體轉換為反式單體之構 型轉換為一種吸熱反應。

圖 3.12 利用公式(47)作線性迴歸，其結果以虛線表示，可得當此

同，即Q / P_{d 4} = ，可由此值是否接近1 1 來檢驗εd的準確度。另依據公 式(42)、(43)及(44)分別為: (P P_{c d}) /(Q Q_{c d}) 1= _、(P P_{t d}) /(Q Q_{t d}) 1= _及 (P Q_{c t}) /(Q P_{c t}) 1= ，將實驗求得之值代入此三式，看是否接近 1，以檢 驗實驗的準確度。此正辛烷系統溫度分別在35 ℃、45 ℃、55 ℃及 65

℃時，將實驗求得之值分別代入上述四個檢驗公式，其Q / P 值分別_{d 4} 為: 1.00、1.00、1.00及 1.00；其(P P_{c d}) /(Q Q_{c d})_值分別為: 1.03、1.00、 0.99及0.98；其(P P_{t d}) /(Q Q_{t d})_值分別為: 0.92、1.02、1.04及1.05；而 其(P Q_{c t}) /(Q P_{c t})_值分別為: 1.11、0.98、0.96及0.93。

-.1

Wavenumber / cm^-1

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

圖3.1 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。

濃度由上到下：0.0459 mol L^-1，0.0380 mol L^-1，0.0300 mol L^-1，0.0220 mol L^-1，0.0140 mol L^-1。

圖3.2 2-吡咯甲醛於正辛烷系統在 35℃，濃度為 0.0459 mol L^-1時所作的NH 基適解譜線。

0.185 0.186 0.187 0.188 0.189 0.190 0.191 0.192

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

1

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

3 4 5 6 7 8 9

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.0005

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 4.5

5.0 5.5 6.0 6.5

ln K d

T^-1 / K^-1

圖3.10 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，由 ln Kd對T^-1作van't Hoff plot。此處的 Kd為單雙體自結合平衡常數。

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

-4 -3 -2 -1

ln Ki

T^-1 / K^-1

圖3.11 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，由 ln Ki對T^-1作van't Hoff plot。此處的 Ki為構型轉換平衡常數。

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 5500

6000 6500 7000

Am[1+Ki+2( KdAd/εdb )1/2 ]/[B]ob / M-1 cm-1

(KdA

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

0

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

0

3.3.2 2-吡咯甲醛溶於四氯化碳溶液

此系統分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃及45 ℃等四個不同溫度下進行 實驗。濃度由 molality 轉換為 molarity 是根據四氯化碳在不同溫度下 的密度為參考數據⁶⁴(0 ℃：1.63195，20 ℃：1.59472，76 ℃：1.48020 g mL^-1)作內插而得。圖 3.16為 35 ℃時，0.0452、0.0375、0.0296、0.0215、 0.0136 mol L^-1五種濃度的 NH基IR 吸收光譜。圖3.17為35 ℃時，濃

度為0.0452 mol L^-1時，將NH基的順式單體、反式單體及雙體吸收之

重疊部分，以Galatic出品的PeakSolve GRAMS32 AI軟體，利用高斯—

勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分佈曲線公式所分離之圖形，其中由較

低吸收頻率至較高吸收頻率分別為順式單體吸收峰、反式單體吸收峰 及雙體吸收峰。表 3.3 為在四種不同溫度下，各測量十組濃度後所得 之順式單體、反式單體及雙體吸收峰的吸收位置、半高寬以及總吸收 度。由表 3.3中的總吸收度數據可知，NH基之雙體的總吸收度於低溫、

高濃度時較大；而單體的總吸收度於高溫、高濃度時較大，因低溫有 利於氫鍵鍵結。

根據在不同溫度下，四氯化碳的介電常數參考數據 ⁶²得到此四種

溫度下的介電常數值(15 ℃：2.2480，25 ℃：2.2280，35 ℃：2.2080， 45 ℃：2.1880)。將順式單體的吸收位移對(D-1)/(2D+1)作線性迴歸，

cm^-1代表外插到D = 1 的狀態，即2-吡咯甲醛於真空狀態下的 υ_NH 吸 收位移。表3.3 中將溫度分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃及45 ℃時的順式 單體吸收位移作平均各得到: 3460.3 cm^-1、3460.8 cm^-1、3461.3 cm^-1及

3461.8 cm^-1(以十組實驗數據平均值為中心，上下各增減一個標準差作

為 誤 差 值 ， 以 上 四 組 數 據 的 誤 差 值 皆 在 小 數 點 第 二 位 ) ， 而 其 (D-1)/(2D+1)分別為: 0.2271、0.2251、0.2230及0.2210。

圖 3.19 為A / A 對初始濃度_{d c}² [B]_o 作圖。利用公式(4)及比爾定律 (Beer-Lambert's law): ^{A / Ad c2 = Kd}

(

^{ε εd / c2b}

)

，得知在固定溫度下，若單 雙體自結合平衡常數 K_d、順式單體吸收係數εc及雙體吸收係數單εd為 定値，則A / A 也為定值，即不隨初始濃度_{d c}² [B]_o改變。圖3.20為A / A_{t c} 對初始濃度[B]o 作圖。利用公式(3)及比爾定律(Beer-Lambert's law):

( )

t c i t c

A / A = K ε ε/ ，得知在固定溫度下，若構型轉換平衡常數 K_i、順 式單體吸收係數εc及反式單體吸收係數εt為定値，A / A 也為定值，不_{t c} 隨初始濃度[B]o改變。

利用第二章的四個公式(20)、(21)、(22)以及(31)式，可求出順式單 體吸收係數εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數單εd、單雙體自結 合平衡常數Kd及構型轉換平衡常數 Ki。圖3.21為表3.3 中不同溫度的 順式單體的總吸收度，利用公式(20)，以Y =[ B ] / A_{o c}對X = A_d^{1 2/} 作圖，

可得截距Q 及斜率P。圖3.22為表3.3 中不同溫度的反式單體的總吸

收度，利用公式(21)，以Y =[ B ] / A_{o t}對X = A_d^{1 2/} 作圖，可得截距 Q_t及 斜率P。圖t 3.23為表3.3 中不同溫度的雙體的總吸收度，利用公式(22)， 以Y =[ B ] / A_{o d}對X = A_d^{−1 2/} 作圖，可得截距 Q_d及斜率P_d。圖 3.24為表 3.3 中不同溫度的順式單體的總吸收度，利用公式(31)，以Y =[ B ] / A_{o c} 對X = A / A_{d c}作圖，可得截距Q4及斜率P4。已知b=0.65 mm及由實驗

與適解(fitting)得知四個溫度下的A / A 值，代入由上述四組斜率及截_{t c}

距經整理後的公式: (29)、(34)、(35)、(36)及(37)式，可求得εc、εt、εd、 Kd及Ki五個參數，將其列於表3.3。

利用不同溫度下的平衡常數K 值，作van’t Hoff plot 求出ΔH^o與 Δ S^o ， 並 附 上 各 個 物 理 量 的 標 準 誤 差 值 ⁶³ 。 其 公 式 為 :

o o

ln K =( S / R ) ( H / RT )Δ − Δ 。圖 3.25 為由 ln K_d對 T^-1作 van't Hoff plot，可求得單雙體自結合的標準反應焓ΔH^o 與反應熵ΔS^o。圖 3.26 為由ln Ki對T^-1作van't Hoff plot，可求得構型轉換的標準反應焓ΔH^o 與反應熵ΔS^o。從表 3.3 可以看出，由單雙體平衡常數值求出的ΔH^o 與ΔS^o值分別為-19.18±1.37 kJ mol^-1與-25.71±4.54 J mol^-1 K^-1。如圖 3.25，由於溫度的升高會使 K 值變小，因此確認由氫鍵形成的自結合 為一種放熱反應。而由構型轉換平衡常數值求出的ΔH^o與ΔS^o值分別 為20.26±1.47 kJ mol^-1與53.82±4.86 J mol^-1 K^-1。如圖 3.26，由於溫度 的升高會使K 值變大，因此確認由順式單體轉換為反式單體之構型轉

換為一種吸熱反應。

圖 3.27 利用公式(47)作線性迴歸，其結果以虛線表示，可得當此

四氯化碳系統溫度分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃及45 ℃時，其斜率P(即 εm)分別為: 47.38、36.41、-63.24及-42.19 cm^-1 mol^-1 L。圖中的實線表 示為ε_c +ε_tK_i之值，為一水平線。若有線性雙體終端基N-H 的吸收，

則其吸收係數應接近單體N-H 的吸收係數，但經比較後發現斜率P遠 小於單體N-H 的吸收係數，甚至部分斜率P出現負值，且此虛線雖不 完全為水平但接近斜率 0，應為實驗誤差所致，因此判斷此雙體為環 狀雙體，沒有線性雙體的終端基。

圖 3.28 則為順式單體的總吸收度 Ac對濃度[B]o作圖。圖 3.29 則 為反式單體的總吸收度At對濃度[B]o作圖。圖3.30為雙體的總吸收度 Ad對濃度[B]o作圖。

除了上述的三條理論線可以檢驗實驗的準確度。依據公式(31)作線性迴 歸求得的斜率P4應與由公式(22)作線性迴歸所求得的截距Qd相同，即

4 1

Q / Pd = ，可由此值是否接近1來檢驗εd的準確度。另依據公式(42)、

(43)及(44)分別為: (P P_{c d}) /(Q Q_{c d}) 1= _、(P P_{t d}) /(Q Q_{t d}) 1= _及 (P Q_{c t}) /(Q P_{c t}) 1= ，將實驗求得之值代入此三式，看是否接近 1，以檢 驗實驗的準確度。此四氯化碳系統溫度分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃及 45 ℃時，將實驗求得之值分別代入上述四個檢驗公式，其Q / P 值分

別為: 1.01、1.01、0.99及 1.00；其(P P_{c d}) /(Q Q_{c d})_值分別為: 0.97、0.98、 1.03及1.02；其(P P_{t d}) /(Q Q_{t d})_值分別為: 1.00、1.00、0.97及0.97；而 其(P Q_{c t}) /(Q P_{c t})_值分別為: 0.97、0.98、1.06及 1.06。

圖3.17 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統在 35℃，濃度為 0.0452 mol L^-1時所作的 NH 基適解譜線。

-.05 .05 .15 .25 .35 .45 .55 .65 .75

3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220 3180

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

0 .2 .4 .6 .8

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

Wavenumber / cm^-1

Absorbance

圖3.16 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜 圖。濃度由上到下：0.0452 mol L^-1，0.0375 mol L^-1，0.0296 mol L^-1， 0.0215 mol L^-1，0.0136 mol L^-1。

0.220 0.222 0.224 0.226 0.228 3459

3460 3461 3462 3463

V NH / cm-1

(D-1) / (2D-1)

圖3.18 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統不同溫度下的順式單體位移 υNH對

(D-1)/(2D 1)+ 作圖。其中D 為四氯化碳的介電常數。

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Ad / Ac

2

[B]₀ / mol L^-1

圖3.19 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的A / A_d ²_c對[B]o作圖。其四組溫度分別為：

(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.12

0.14 0.16 0.18 0.20 0.22

At / Ac

[B]0 / mol L^-1

圖3.20 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的A / A_{t c}對[B]o作圖。其四組溫度分別為：

(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。

2 4 6 8 10

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

[B]0Ac -1 / mol L-1

Ad 1/2

圖3.21 由公式(20)所得之 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的線性圖。其四組溫度分 別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。

2 4 6 8 10 12 14 16

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 3.8

4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2

ln Kd

T^-1 / K^-1

圖3.25 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，由 ln Kd對T^-1作van't Hoff plot。此處 的 Kd為單雙體自結合平衡常數。

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

ln K i

T^-1 / K^-1

圖3.26 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，由 ln Ki對T^-1作van't Hoff plot。此處的 Ki為構型轉換平衡常數。

0.5 1.0 1.5 8000

9000 10000 11000

Am[1+Ki+2( KdAd/εdb )1/2 ]/[B]ob / M-1 cm-1

(K_dA_d/ε

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

1

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0

3.3.3 2-吡咯甲醛溶於四氯乙烯溶液

此系統分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃及45 ℃等四個不同溫度下進行 實驗。濃度由 molality 轉換為 molarity 是根據四氯乙烯在不同溫度下

此系統分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃及45 ℃等四個不同溫度下進行 實驗。濃度由 molality 轉換為 molarity 是根據四氯乙烯在不同溫度下

在文檔中 以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象 (頁 54-143)