討論

由我們實驗的 2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)溶於四組不同 的溶劑中分別為: 正辛烷、四氯化碳、四氯乙烯及三氯乙烯。由文獻 得知⁶²，正辛烷之介電常數D為: 1.948 (20 ℃) 、四氯化碳之 D為: 2.238 (20 ℃)及2.228 (25 ℃)、四氯乙烯之D 為: 2.3 (25 ℃)、三氯乙

烯之D 為: 3.4 (16 ℃)。若在相同溫度時，其溶劑的介電常數由小至

大分別為: 正辛烷＜四氯化碳＜四氯乙烯＜三氯乙烯。溶劑的介電常 數越大，則極性越大，所產生的溶劑效應⁶⁶ (solvent effect)或介電常

數效應(dielectric effect)則越顯著。溶劑效應表現在影響分子間氫鍵的

自結合上，可由吸收位移的變化、單雙體自結合平衡常數、自結合標 準反應焓及自結合標準反應熵的不同看出。根據 KBM 的理論 ^60,67， 可知溶劑的介電常數越大，則溶質在IR 光譜中單體吸收位置(相較於 在真空中)的改變則越大。因溶劑的介電常數越大、其極性越大、越 易與單體的N-H 官能基互相吸引，使單體在溶劑中的吸收位置(相較 於在真空中)向較低頻率移動。若在相同的溶劑中，當溫度越低時，

單體之吸收位移向低頻率移動越明顯，因在較低溫度時，分子間的相 對運動變小，使得溶劑對分子吸引力之干擾變小，則溶劑之介電常數 隨溫度下降而變大。可由圖 3.69 看出同一溶劑的四組溫度中，符號

頻率，其介電常數由小到大。比較不同介電常數的溶劑，也可看出其 介電常數越大，順式單體吸收位置越往低頻率移動。

0.20 0.24 0.28 0.32

3440 3450 3460 3470 3480

VNH / cm-1

(D-1) / (2D-1)

n-octane CCl₄ C₂Cl₄ C₂HCl₃

圖3.69 2-吡咯甲醛於不同溶劑中及四組不同溫度下的順式單體位

移υNH對(D-1)/(2D+1)作圖。其中D為介電常數。

由文獻得知⁶⁸，吸收位移的變化可作為氫鍵強度的測量，因此單

雙吸收位移的變化越大，表示所形成的氫鍵越強。比較表3.1、3.3、 3.5 及3.7得知，2-吡咯甲醛於 45 ℃時，溶解在正辛烷、四氯化碳、

四氯乙烯及三氯乙烯系統中，順式單體位移到雙體位移的平均變化大 小為: 190.8、184.4、185.4 及180.2 cm^-1。得出單雙體自結合在不同系 統中的氫鍵強度依序為: 正辛烷>四氯乙烯>四氯化碳>三氯乙烯。

由前面的實驗得知，2-吡咯甲醛溶解在正辛烷、四氯化碳、四氯 乙烯及三氯乙烯系統中，其自結合標準反應焓ΔH^o 分別為: -34.94、 -19.18、-20.02 及-12.16 kJ mol^-1；自結合標準反應熵ΔS^o 分別為: -69.33、-25.71、-25.95及-9.14 J mol^-1K^-1。可得單雙體自結合的反應 為放熱反應，ΔH^o 負值越多表示在形成雙體的過程中放出更多的能 量使雙體更穩定；而ΔS^o 負值越多為形成雙體時，分子的自由度減 少越多，可看出越多比例的單體自結合成雙體。此放熱反應使系統在 較低溫時，平衡方向越易往右反應形成雙體。由此看出2-吡咯甲醛溶 解於此四種系統中形成雙體的氫鍵強度為: 正辛烷>四氯乙烯>四氯 化碳>三氯乙烯。此趨勢也與前述由位移變化判斷氫鍵強弱相同。另 外比較在相同溫度時，如45 ℃時，2-吡咯甲醛在正辛烷、四氯化碳、

四氯乙烯及三氯乙烯四種系統中的單雙體自結合平衡常數 K_d大小依 序為111.56、65.33、88.82及 34.02 mol^-1 L，發現形成雙體的氫鍵強 度趨勢也為: 正辛烷>四氯乙烯>四氯化碳>三氯乙烯。由圖3.69可看 出正辛烷的介電常數最低，此種低介電常數的溶劑使該分子不易溶解 於此系統中，需加熱水於樣品瓶外圍並用力搖晃使其溶解，而其他溶 劑則與該分子易溶。由於正辛烷與其他溶劑溶解度的差異，也可看出 正辛烷溶劑不易與分子互相吸引，而使此分子產生自結合時不易受溶 劑干擾，因此此系統的自結合平衡常數 K_d遠大於其他系統，造成適

解(fitting)此系統時，因極易形成雙體，造成單體的總吸收度太小而有

適解(fitting)上的困難，因此提高此系統的溫度使其較不易形成雙體。

因自結合為放熱反應，升高溫度可使平衡往單體方向移動，即高溫有 利於單體的生成，而低溫利於雙體的生成。

文獻中^12,69曾研究過介電常數與自結合平衡常數的關係，認為介

電常數與自結合平衡常數的自然對數值呈反比的關係，且介電常數與 自結合氫鍵的能量(即自結合標準反應焓ΔH^o 的絕對值)也呈反比的 關係。但由實驗之結果得知，除了四氯化碳系統有較大的偏差外，其 他系統皆呈現此種關係。一般而言，溶劑的介電常數越大之系統，溶 劑與該單體分子間的吸引力越強，而使雙體較不易形成，因此自結合 平衡常數應越小。但由前述得知，藉著單雙體位移的變化、自結合標 準反應焓及自結合平衡常數的大小三種方式皆可得到相同趨勢，即氫 鍵強度依序為: 正辛烷>四氯乙烯>四氯化碳>三氯乙烯。文獻中 ⁶⁷提 及溶質由氣態到溶液中吸收的改變至少與兩項因素有關: 介電常數 效應及特定分子間的效應。雖然四氯乙烯的介電常數稍微略大於四氯 化碳但其實非常接近。若介電常數差異較明顯時，則介電常數效應較 顯著；反之若非常接近時則需考慮分子間的效應。因此判斷四氯化碳 與溶質分子間的作用相較於四氯乙烯與溶質分子間的作用更明顯。

另外，隨著溶劑介電常數的增大，溶劑的極性增強，愈能穩定較

具極性的反式單體(因其N-H 與C=O的 dipole moment為相同方向)， 而使反式單體的比例變大，因此該分子由順式單體到反式單體的構型 轉換平衡常數也變大。由實驗得知，2-吡咯甲醛溶解在正辛烷、四氯 化碳、四氯乙烯及三氯乙烯系統中，其構型轉換標準反應焓ΔH^o 分 別為: 32.11、20.26、18.28 及14.75 kJ mol^-1；構型轉換標準反應熵Δ S^o分別為: 84.33、53.82、49.16及 43.46 J mol^-1K^-1。可得構型轉換的 反應為吸熱反應，ΔH^o 值越大表示由順式單體到反式單體的過程中 需吸收更多的能量才能使反應往右進行。此吸熱反應使系統在較高溫 時，平衡方向越利於反式單體的生成。由此看出2-吡咯甲醛溶解於此 四種系統中形成反式單體的趨勢為: 正辛烷＜四氯化碳＜四氯乙烯

＜三氯乙烯。此趨勢也與溶劑介電常數的趨勢相符，即介電常數愈 大，由順式單體到反式單體的構型轉換平衡常數也變大。另外文獻中

8提及此分子經由 C=O與 pyrrole ring 間 C-C旋轉所形成的位能變化 (torsional potential) 如圖3.70所示，是由 MP2理論計算結果，得到順 式單體到反式單體的位能變化為16.6 kJ mol^-1。若與此實驗的四組溶 劑系統比較時，可判斷在三氯乙烯系統中，因該溶劑的極性較強，愈 能穩定反式單體，因而降低反式單體的位能遠較其他三組溶劑系統 (正辛烷、四氯化碳及四氯乙烯)多；而該分子在其他三組溶劑系統(正 辛烷、四氯化碳及四氯乙烯)中時，因溶劑的極性較弱，特別是在鈍

性溶劑正辛烷時，愈能穩定較不具極性的順式單體，因而降低順式單 體的位能較其他組系統多。

圖3.70 2-吡咯甲醛分子經由C=O與pyrrole ring間C-C旋轉所形成 的位能變化(torsional potential)。

在異結合系統中，我們在原先的四氯乙烯系統中加入苯(benzene)

或甲苯(toluene)作為π ^{-質子接受者(}π ^{-acceptor)。在單雙體的吸收位} 置中間可看出形成錯體的吸收，且因為π ^{-質子接受者(}π ^{-acceptor)濃} 度增加而使單雙體的總吸收度變小，可看出形成自異結合共存且競爭 的系統，此為三種平衡同時存在的狀態。透過第二章的推導，並經由 前面實驗求出的順式及反式單體的吸收係數作為已知代入公式，可求 得錯體的吸收係數及異結合平衡常數。而甲苯(toluene)較苯(benzene) 具更強的芳香性，因甲苯(toluene)上的-CH 為推電子基，使苯環上的

π 電子更易提供電子給質子提供者(donor)，形成較強的異結合。比較 此兩種系統在相同溫度下求出的異結合平衡常數也可看出此趨勢；另 外比較錯體的吸收位置，該分子與甲苯(toluene)形成的錯體吸收位置

約在 3406-3409 cm^-1，而與苯(benzene)形成的錯體吸收位置約在

3412-3415 cm^-1，發現該分子與甲苯(toluene)形成的錯體相對於單體吸 收位置有較大的位移變化，因此為較強氫鍵的異結合。而隨著溫度提 高，其異結合平衡常數也隨之下降，可看出此種利用不同分子間的氫 鍵而形成的異結合也為放熱反應。

由Fermi’s Golden Rule⁷⁰得知: Wkl =(2 / )[ (π = ρ Ek)Vkl ²]，其中_Wkl 為系統由初始狀態(initial state)到最終狀態(final state)的躍遷速率 (transition rate) ，ρ(E_k)為最終狀態(final state)的密度，V_kl為初始狀 態(initial state)到最終狀態(final state)的偶合項(coupling term) ，是此 躍遷的matrix element。而光的吸收速率是由Fermi’s Golden Rule導証 得來並考慮Boltzmann distribution 的理論時，經過轉換可得吸收係數

α ω 與溫度( ) (T)及偶極距(u)的關係⁷¹為:

α ω^{( ) (2}πω/ 3 )[1 exp(c β ω)] dtexp( i tω ) u(0) ( )u t

∞

−∞

= ⁼ − − ⁼

∫

其中c 為光速，==_{h/ 2}π，_h為普朗克常數，ω 為輻射吸收的角速度，

1/ kT

β = ，_k為波茲曼常數，T 為溫度， u(0) ( )u t 為偶極距的傅立

上升，且吸收係數與偶極距的變化有關。由實驗中得知，雙體與反式 單體的吸收係數隨溫度下降而上升，但順式單體的吸收係數則無此關 係。另外由文獻得知 ⁷²，羧酸類分子藉由氫鍵形成雙體且 O-H 鍵在 平衡位置時，其O-H 鍵的偶極距為 u(OH)，會使另一被高度極化的孤 對電子產生誘導偶極 ui，當 O-H 鍵伸縮振動時，此誘導偶極將會增 加整體偶極距的變化，因吸收強度與整體偶極距變化的平方成正比，

而使雙體的吸收係數變大，稱為pulsed charge cloud model。由此可解 釋前面實驗的結果中，雙體的吸收係數遠大於順式單體或反式單體的 吸收係數。

第四章 結論

本論文的主旨在於利用FTIR研究相同分子間經由氫鍵而形成雙體 之自結合系統、順反式單體間的構型轉換與不同分子間經由氫鍵而形成 錯體的異結合系統。

利用電腦軟體的高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分佈曲線公 式，可將總吸收度重疊的部份分離出來，分別求出光譜中的順式單體、

反式單體與雙體的總吸收度，帶入我們新推導的公式，可求出順式單體 吸收係數εc、反式單體吸收係數 εt、雙體吸收係數單εd、單雙體自結合 平衡常數 K_d 及構型轉換平衡常數 K_i。並利用不同溫度下的平衡常數 值，作van’t Hoff plot 求出標準反應焓Δ H^o與反應熵Δ S^o。最後再對溫 度及溶劑效應對自結合的氫鍵及構型轉換平衡的影響作討論。為了符合

反式單體與雙體的總吸收度，帶入我們新推導的公式，可求出順式單體 吸收係數εc、反式單體吸收係數 εt、雙體吸收係數單εd、單雙體自結合 平衡常數 K_d 及構型轉換平衡常數 K_i。並利用不同溫度下的平衡常數 值，作van’t Hoff plot 求出標準反應焓Δ H^o與反應熵Δ S^o。最後再對溫 度及溶劑效應對自結合的氫鍵及構型轉換平衡的影響作討論。為了符合