第一部分 分子間氫鍵的自結合與分子內的構型轉換

考慮溶質 B 如 2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)在溶劑中，因 順式單體(pyrrole 與 C=O 在同一邊)利用分子間氫鍵形成環狀雙體的 單雙體自結合平衡，及因 C-C 鍵旋轉造成分子由順式單體到反式單 體(pyrrole 與 C=O 在相反邊)的順反兩式平衡，因此有兩種平衡同時 存在。

Bc ^→_← B_{t (1)}

2B_c ^→_← B_{2 (2)}

Bc、Bt及 B2分別表示順式單體、反式單體及環狀雙體；而[Bc]、[Bt] 及[B2]分別為其濃度。

構型轉換平衡常數Ki表示為

t i

c

K B

B

⎡ ⎤⎣ ⎦

=⎡ ⎤⎣ ⎦ ⁽³⁾

單雙體平衡常數Kd表示為

[ ]

[ ]

_o ¹ _i ² _{d c}

[ ]

1/ 2

1 _i

[ ]

_o ^{2 d c t}

(a) 溶質吸收度遵守比爾定律(Beer-Lambert's law)，以吸收度不超過 1.5 為主，因此須注意溶液的濃度範圍。

(b) 該分子的雙體形式只有一種，為環狀雙體，由順式單體藉由分子 間氫鍵鍵結而成。

(c) 溶質與溶劑間無氫鍵作用，因此須注意溶劑的選擇。

2

得

1

t d t d

P P

Q Q = ₍₄₃₎

將(39)及(40)式代入(26)式，經移項消去後，再以(38)式的 1+Ki 代入 替換得

1

c t c t

P Q

Q P = ₍₄₄₎

由實驗求得之值分別代入(42)、(43)及(44)式，其值越接近 1，表示實 驗的準確度越高。

最後，利用不同溫度下求得的 Kd或Ki值，分別作 van’t Hoff plot，

o o

ln K =( S / R ) ( H / RT )Δ − Δ ，以Y =ln K 對X =T⁻¹作線性迴歸，可 得斜率−ΔH / R^o 及截距ΔS / R^o ，可求出單雙體自結合或構型轉換的

ΔH^o及ΔS^o。在量測的溫度範圍內，ΔH^o及ΔS^o不隨溫度變化。

雙體的氫鍵鍵結形式為環狀雙體或線性雙體，一直是引起討論 話題。為了證明雙體型式，我們推導以下公式驗證。假設若是環狀

雙體型式，所有環狀雙體的 N-H 皆形成氫鍵，因此並無雙體的終端 基訊號，即環狀雙體無單獨的 N-H 振動吸收，而未形成氫鍵的 N-H 吸收全部來自單體；反之，若是線性雙體的型式，則含有未形成氫鍵

的 N-H 吸收，為雙體的終端基訊號。若此部份的總吸收度與單體的

P =εm。如果雙體為線性型式，則P 和 Q 都存在，畫出的直線為一 條有斜率且斜率大於零的線；若雙體為環狀型式，則只有Q 存在，P 不存在，畫出的直線為一條水平線。

Prokopenko³⁹等人在研究內醯胺類 (lactam)系統時，探討環狀雙 體平衡常數及熱力學參數與環大小變化的關係時，在3000-3300 cm^-1 附近 C=O 的倍頻(1st overtone)吸收與形成氫鍵的 N-H 吸收產生干 擾，無法準確地計算雙體的總吸收度，因而只使用單體的總吸收度來 決定單雙體平衡常數。其利用的公式如下:

[ ]

1 1 8

4

d o

d

K B A=

ε

^⎡⎢⎢^{− + +}K ^⎤⎥⎥

⎣ ⎦

(48)

其中K_d為單雙體平衡常數，而A 及ε為單體的總吸收度及吸收係數。

其公式的計算結果，可視為單體的總吸收度對初始濃度的理論線，只 適用於單雙體平衡時。在我們研究的分子同時存在單雙體平衡與構型 轉換時，因此新的理論線的導証如下:

將(14)式的兩邊乘以 Ac、移項及因式分解後，可得順式單體的總吸收 度對初始濃度的理論線

[ ]

2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇( 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol 簡稱 DMEP

)、3-乙基-2-甲基-3-戊醇( 3- ethyl-2-methyl-3-pentanol 簡稱 EMP )及 2-乙醯基吡 咯(2-acetylpyrrole)。之前推導的公式如下:

單 體 公 式 [B] / A_{o m} =( 1/ε_mb)+(2KA /_m ε²_mb )² 及 雙 體 公 式

o d d d d

[B] / A =( 2/ε b)+(1/ K bA )ε ，利用此兩公式，從適解(fitting)單體 的總吸收度對初始濃度的變化，以Y=[B] / A 對_{o m} X=A 作線性迴歸，_m 由截距及斜率得εm 及 K；從適解(fitting)雙體的總吸收度對初始濃度

的變化，以Y=[B] / A 對_{o d} X=1 / A 作線性迴歸，由截距及斜率得ε_d d

及 K。而從此兩公式所分別求出的 K 值即為單雙體平衡常數，可由 此兩個 K 值的差異檢驗實驗品質的好壞。此方法與前人 ³⁹只用單體 來決定平衡常數不同的地方，在於首先用單雙體總吸收度的兩個部分 來處理自結合系統，但前提是溶液系統只由單一形式的單體和環狀雙 體存在。但是要尋找適用於此公式的化合物是有困難的，即須找到在 IR 光譜 N-H 或 O-H 振動吸收範圍裡，單雙體吸收峰要分開得越明顯 越不會互相干擾、在雙體部分需有較強的吸收、雙體須為環狀而不是 線性、沒有環狀或線性多體產生。之前本實驗室找到DMEP 及 EMP 兩種具有立體障礙的醇類在一定的溫度範圍內，是以平面的環狀雙體 自結合 ³³，即可符合公式的假設。因線性氫鍵大多不會停留在雙體，

而會形成三體以上 ^42,43。本實驗室之前也研究過 2-乙醯基吡咯 (2-acetylpyrrole)在四氯化碳、四氯乙烯、正辛烷及三氯甲烷溶劑中，

利用N-H 和 C = O 形成氫鍵的自結合行為時，其所使用公式的假設 也與之前相同，但在處理三氯甲烷的系統時，發現單體吸收須有兩個 不同頻率的吸收峰才能適解(fitting)好且此兩根吸收峰的總吸收度有 一定的比值，即兩者之間存在著平衡關係，應為不同的構型異構物所 致。因此2-乙醯基吡咯(2-acetylpyrrole)溶解在較具極性的溶劑中如三 氯甲烷，存在著兩種單體(順式單體和反式單體)和一種雙體(環狀雙 體)。之前在處裡這類系統時，只以雙體的的總吸收度帶入上述的雙 體公式以求出相關的參數，但未處理兩種單體的的總吸收度。

因此我們極欲想處理在較極性溶劑中，上述此類分子因 C-C 鍵 旋轉所表現出的兩種單體(構型異構物)問題。而在探討 2-吡咯甲醛 (2-pyrrolecarbaldehyde)溶解在四種不同的溶劑時(四氯化碳、四氯乙 烯、正辛烷及三氯乙烯)，發現即使在鈍性或非極性的溶劑中，單體 吸收仍有兩個吸收峰的現象，且隨著溶劑介電常數變大，較低吸收頻 率之單體的總吸收度相對於較高吸收頻率之單體的總吸收度比例也 變大。在相同溶劑及定溫下此兩種單體的總吸收度比值固定，因此可 判斷此兩種單體存在著平衡關係，應為順反兩式異構物。

因 pyrrole ring 連接 C=O 的 SP²平面結構，且pyrrole ring 的 π 電 子具有較強的芳香性，會與 C=O 產生共振而使整個分子為平面結 構。但pyrrole ring 與 C=O 中間連接的 C-C 鍵是因共振而產生的雙鍵

(partial double bond)，因此 C-C 鍵仍有機會旋轉而形成構型異構物，

即順式單體及反式單體。根據許多研究資料顯示 ^8,44-46，在順式單體 時(pyrrole 與 C=O 在同一邊)較在反式單體(pyrrole 與 C=O 在相反邊) 時穩定，因此2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的單體以順式單體為 主；但在增加溶劑的極性時，則反式單體的相對比例會提高。因順式 單體的N-H 與 C=O 的偶極距(dipole moment)的方向相反；而反式單 體的N-H 與 C=O 的偶極距(dipole moment)的方向相同，使得反式單 體的極性較順式單體大。極性較大的溶劑會與較極性的反式單體互相 吸引，使反式單體產生較穩定的狀態稱為reaction-field stabilization，

以降低轉動異構物間的自由能差異^44,46。當極性溶劑的極性越大，越 能穩定較極性較大的反式單體，因此反式單體的相對比例越大。而由 統計熱力學的觀點來觀察時，根據Boltzmann distribution 的理論，越 穩定的分子其所分佈的比例會越大。也符合因順式單體較反式單體穩 定，而以順式單體為主要的分佈；但當溶劑極性增加時，溶劑的偶極 距(dipole moment)會與反式單體的偶極距(dipole moment)互相吸引而 使反式單體更穩定，即為 solute-solvent interaction⁴⁶，因此反式單體的 比例會增加。

由上述可知，2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的兩種單體中，

較低吸收頻率的單體應為反式單體，較高吸收頻率的單體應為順式單

體。由文獻得知^8,44-46，2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)結合成雙體 時為環狀雙體，與我們之前公式的假設相同。若溶劑的介電常數增大 時，即溶劑的極性增大，會與較極性的反式單體互相吸引而使反式單 體穩定。

以上所推導出的方法，是分別利用溶劑中化合物的順式單體、反 式單體及環狀雙體的總吸收度，在固定溫度但不同濃度下的改變，分 別求出順式單體吸收係數εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數單 εd、單雙體自結合平衡常數 K_d及順反兩式平衡常數 K_i。對於順反兩

式單體或單雙體的總吸收度重疊的部份，我們利用Galactic 公司所出 品的軟體 GRAM32AI 中的高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分 佈曲線公式，可將總吸收度重疊的部份分離出來，代入我們之前推導 的公式，以求出不同的參數。另外，我們也欲得知此化合物在不同溶 劑下的溶劑效應，及不同溫度下對氫鍵及構型轉換的影響。

由於 FTIR 時計(time scale)夠快，可從光譜看到不同的振動吸收 峰，該分子的單雙體吸收在光譜圖上為很明顯的兩個吸收峰，約在 3460cm^-1 附近為單體吸收峰，而約在 3277cm^-1 附近為雙體吸收峰。

氫鍵形成時，其 N-H 伸張頻率會往低頻率移動，改變的頻率越大(Δν) 則氫鍵越強 ⁴⁴，而半高寬也會變大。當此分子的 N-H 與另一分子的 C=O 形成氫鍵時，其 N-H 的距離會變長，N-H 之間振動的力常數變

小，因

ν

=(1/ 2 )

π

k u/ ，而使N-H 的振動頻率變小。

Asprion⁴⁷等人利用FTIR 研究醇類的自結合時，假設溶液存在單 體-雙體-多體，並利用高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)函數將之分離出 來，以求出自結合平衡常數。Schwager²⁶等人研究乙醇的自結合時，

假設溶液存在單體-線性雙體-線性多體，利用單體的總吸收度求出兩 個平衡常數。Prokopenko³⁹等人研究內醯胺類 (lactam)分子的自結合 時，假設溶液存在單體-環狀雙體，也利用單體的總吸收度求出平衡 常數。大部分理論都只利用單體的總吸收度求平衡常數，因為雙體的 的總吸收度會有其他干擾。在選擇單雙體系統時，須注意單雙體的吸 收 峰 越 分 開 越 好 ， 雙 體 的 總 吸 收 度 沒 有 多 體 的 吸 收 及 倍 頻(1st overtone)的干擾，雙體吸收越強越好適解(fitting)。因此選擇 2-吡咯 甲醛為研究的化合物時，可以符合上面的條件，也符合我們想要探討 構型異構物的假設。

2.2.2 第二部份 分子間氫鍵的異結合

此部份我們加入苯(benzene)或甲苯(toluene)，以利用π 電子雲作 為質子接受者(簡稱π -acceptor) ，探討自結合外的另一種氫鍵結合，

為異結合。在第一部分中，我們是探討質子提供者(A-H，簡稱 donor) 與質子接受者(B，簡稱 acceptor)透過分子間氫鍵而形成自結合(如:該

分子以N-H 當作 donor，而 C=O 當作 acceptor) 。從靜電學上的觀點 來看，此種氫鍵為 donor 與 acceptor 之間形成一種 dipole-dipole interaction 或 dipole-charge interaction 而結合。但從化學上的觀點來 看，此種 A-H···B 或 A-H···B^-的氫鍵，可視為三原子中心與四個電子 間的交互影響，且在立體障礙可允許的情況下，acceptor(B)提供其已 填滿電子之軌域裡中的電子對，與donor (A-H) 在鍵結的軌域裡產生 互相作用。而此部份欲探討非慣例上常見的氫鍵，文獻中 ⁴⁸ 提及 phenyl ring 或 multiple bond 可作為π -acceptor，提供π 電子軌域裡的 電子與donor 產生作用。從靜電吸引力的觀點，認為是 donor 與π 電 子雲的負電荷作用，可視為 dipole 與 quadrupole 的互相影響。我們

分子以N-H 當作 donor，而 C=O 當作 acceptor) 。從靜電學上的觀點 來看，此種氫鍵為 donor 與 acceptor 之間形成一種 dipole-dipole interaction 或 dipole-charge interaction 而結合。但從化學上的觀點來 看，此種 A-H···B 或 A-H···B^-的氫鍵，可視為三原子中心與四個電子 間的交互影響，且在立體障礙可允許的情況下，acceptor(B)提供其已 填滿電子之軌域裡中的電子對，與donor (A-H) 在鍵結的軌域裡產生 互相作用。而此部份欲探討非慣例上常見的氫鍵，文獻中 ⁴⁸ 提及 phenyl ring 或 multiple bond 可作為π -acceptor，提供π 電子軌域裡的 電子與donor 產生作用。從靜電吸引力的觀點，認為是 donor 與π 電 子雲的負電荷作用，可視為 dipole 與 quadrupole 的互相影響。我們

在文檔中 以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象 (頁 23-0)