以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象

(1)

國立交通大學

分子科學研究所

碩士論文

以 FTIR 探討 2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合

及構型轉換現象

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying

Cis-Trans Isomerization for 2-Pyrrolecarbaldehyde,

and on its Complexation with Benzene and Toluene

研究生：楊凱婷

指導教授：陳振興博士

(2)

以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合

及構型轉換現象

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying

Cis-Trans Isomerization for 2-Pyrrolecarbaldehyde,

and on its Complexation with Benzene and Toluene

研究生：楊凱婷 Student：Kai-Ting Yang

指導教授：陳振興博士 Advisor：Dr. Jenn-Shing Chen

國立交通大學

分子科學研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Molecular Science College of Science

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in

Molecular Science August 2008

(3)

以 FTIR 探討 2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象 學生: 楊凱婷指導教授: 陳振興博士國立交通大學分子科學研究所摘要 2-吡咯甲醛透過分子間氫鍵的自結合被視為研究蛋白質中 β-折疊片基本架構的模型。而 β-折疊片在生化領域上與蛋白質中的二級結構α-螺旋體同樣重要。我們欲探討2-吡咯甲醛在鈍性、非極性及低極性的溶劑中，因氫鍵而形成自結合之單雙體平衡及因單體之構型轉換而形成的順反兩式平衡。於固定溫度及相同溶劑中，利用 FTIR 光譜在不同濃度下的順式單體、反式單體及雙體N-H 吸收度的變化，代入我們新推導的四個公式，以求出順式單體吸收係數(εc)、反式單體吸收係數(εt)、雙體吸收係數(εd)、單雙體自結合平衡常數(Kd)及構型轉換平衡常數(Ki)。根據平衡常數隨溫度變化的關係，利用 van’t Hoff 理論作圖，可求得在不同溶劑系統下之單雙體自結合與構型轉換的標準反應焓(Δ Ho)及反應熵 (Δ So)。並探討溶劑效應對相關熱力學參數的影響。另外我們也導証公式檢驗雙體的形式為環狀或線性雙體。最後討論2-吡咯甲醛與芳香族化合物透過氫鍵形成異結合，利用導証的公式求得錯體吸收係數(εx)及異結合平衡常數(Kx)。比較不同芳香族化合物對異結合的影響。

(4)

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying Cis-Trans Isomerization for 2-Pyrrolecarbaldehyde,

and on its Complexation with Benzene and Toluene

Student: Kai-Ting Yang Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Institute of Molecular Science

National Chiao Tung University Abstract

Intermolecular interaction for β-sheet protein belongs to the most important and topical biological binding motifs. The self-association of 2-pyrrolecarbaldehyde through hydrogen bonding provides a useful model for it. The coexistence of isomerization of cis-form and trans-form and dimerization of 2-pyrrolecarbaldehyde in n-octane, CCl4, C2Cl4 and C2HCl3

at four different temperatures have been studied by using FTIR spectroscopy. The respective integrated concentration-dependent absorbance of the NH fundamental stretching at a constant temperature in a given solvent for cis-form monomer, trans-form monomer, and dimer were resolved, calculated and then treated based on four derived linear equations (20), (21), (22)and (31) to extract the molar absorpitivity of cis-form monomer (εc), of

trans-form monomer (εt), and of dimer (εd), and the isomerization constant

(Ki) as well as dimerization constant (Kd). Variation of ambient temperature

allows us to obtain the temperature-dependent values of Ki and Kd in a given

solvent, as a result the standard enthalpy (Δ Ho) and entropy (Δ So) of isomerization and dimerization were determined respectively via a van’t Hoff plot. Solvent effect on different values of K, Δ Ho and Δ So for isomerization and dimerization in various dielectric constants of solvents were analyzed. Whether the structure of dimer is cyclic or linear can be determined with equation (47). Finally, the hetero-association of 2-pyrrolecarbaldehyde with aromatic compounds like benzene or toluene through N-H···

π

hydrogen bonding in non-polar solvent C2Cl4 was also

studied based on equation (58) to obtain the hetero-association constant (Kx)

and molar absorpitivity (εx) of molecular complex. The influence of these

two aromatic compounds on hetero-association with 2-pyrrolecarbaldehyde was also compared.

(5)

誌謝

首先衷心感謝我的指導教授陳振興老師，在老師循循善誘的教導下，使我在學業及研究上總是充滿好奇心，尤其老師在實驗上給予我很大的空間及在論文上殷切地指導，使我能順利完成碩士學位。另外要感謝口試委員王念夏教授及余艇教授，在時間不足下仍撥冗審閱論文，並給予寶貴的意見，使論文更加完整及充實。感謝高大宇學長熱心地指導，實驗室學弟伍竑賓及葉于榮使我的研究生涯更有趣，張智煒學長在學業及各方面的意見使我不敢懈怠，涵靈及彩娥豐富了我在交大的生活。感謝一直陪伴在我身邊的 Michael 及阿醜，使我做任何事時都可以理直氣壯。最後要感謝我的家人的包容及支持，特別是我做任何決定都支持我的父親及永遠都尊重我的母親。

(6)

總目錄 中文摘要... I 英文摘要...II 誌謝... III 總目錄... IV 圖目錄... VI 表目錄...XII 第一章緒論...1 1.1 氫鍵簡介... 1 1.2 影響氫鍵平衡的三種主要因素... 3 1.3 量測氫鍵的方法... 4 1.4 氫鍵結合常見的模式... 5 第二章理論...7 2.1 摘要... 7 2.2 推導... 8 2.2.1 第一部分分子間氫鍵的自結合與分子內的構型轉換... 8 2.2.2 第二部分分子間氫鍵的異結合... 25 第三章探討 2-吡咯甲醛在不同溶液中的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象...30 3.1 摘要... 30 3.2 實驗... 35 3.2.1 儀器設備... 35 3.2.2 實驗藥品... 36 3.2.3 實驗步驟... 37 3.3IR 實驗部份... 39 3.3.1 2-吡咯甲醛溶於正辛烷溶液 ... 39 3.3.2 2-吡咯甲醛溶於四氯化碳溶液 ... 58 3.3.3 2-吡咯甲醛溶於四氯乙烯溶液 ... 76 3.3.4 2-吡咯甲醛溶於三氯乙烯溶液 ... 94 3.3.5 2-吡咯甲醛和苯溶於四氯乙烯溶液 ...112 3.3.6 2-吡咯甲醛和甲苯溶於四氯乙烯溶液 ... 120 3.4 討論... 128

(7)

參考文獻...138

(8)

圖目錄圖2 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統在 15o C，濃度為 0.0293mol L-1時的IR 光譜 NH 基適解譜線。其中

π

-acceptor 為苯，濃度固定為0.5 mol L-1。………...………... 29 圖3.1 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0459 mol L-1，0.0380 mol L-1，0.0300

mol L-1，0.0220 mol L-1，0.0140 mol L-1。………. 50

圖3.2 2-吡咯甲醛於正辛烷系統在 35℃，濃度為 0.0459 mol L-1時所作的NH 基適解譜線。……….. 50 圖3.3 2-吡咯甲醛於正辛烷系統不同溫度下的順式單體位移 υNH對 (D-1)/(2D 1)+ 作圖。其中D 為正辛烷的介電常數。………... 51 圖3.4 2-吡咯甲醛於正辛烷系統的 2 d c A / A 對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃，(－□－) 55℃，(－■－) 65℃。………... 51 圖3.5 2-吡咯甲醛於正辛烷系統的A / At c對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃，(－□－) 55℃，(－■－) 65℃。………... 52 圖3.6 由公式(20)所得之 2-吡咯甲醛於正辛烷系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃，(－□－) 55℃，(－ ■－) 65℃。……… 52 圖3.7 由公式(21)所得之 2-吡咯甲醛於正辛烷系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃，(－□－) 55℃，(－ ■－) 65℃。……….... 53 圖3.8 由公式(22)所得之 2-吡咯甲醛於正辛烷系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃，(－□－) 55℃，(－ ■－) 65℃。……… 53 圖3.9 由公式(31)所得之 2-吡咯甲醛於正辛烷系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃，(－□－) 55℃，(－ ■－) 65℃。……… 54

圖3.10 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，由 ln Kd對T-1作van't Hoff Plot。

此處的Kd為單雙體自結合平衡常數。………... 55

圖3.11 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，由 ln Ki對T-1作van't Hoff Plot。

此處的Ki為構型轉換平衡常數。……… 55 圖3.12 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，由 1/ 2 m i d d d o A [1 K+ +2(K A / b)ε ]/[B] b 對 1/ 2 d d d (K A / b)ε 作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－● －) 45℃，(－□－) 55℃，(－■－) 65℃。……….. 56

(9)

圖3.13 2-吡咯甲醛於正辛烷系統之順式單體的總吸收度 Ac對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃， (－□－) 55℃，(－■－) 65℃。理論線可由公式(49)求得。……….. 56 圖3.14 2-吡咯甲醛於正辛烷系統之反式單體的總吸收度 At對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃， (－□－) 55℃，(－■－) 65℃。理論線可由公式(50)求得。……….. 57 圖3.15 2-吡咯甲醛於正辛烷系統之雙體的總吸收度 Ad對初始濃度 [B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 35℃，(－●－) 45℃， (－□－) 55℃，(－■－) 65℃。理論線可由公式(51)求得。……..… 57 圖3.16 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0452 mol L-1，0.0375 mol L-1，0.0296

mol L-1，0.0215 mol L-1，0.0136 mol L-1。………. 68

圖3.17 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統在 35℃，濃度為 0.0452 mol L-1時所作的NH 基適解譜線。………... 68 圖3.18 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統不同溫度下的順式單體位移 υNH對 (D-1)/(2D 1)+ 作圖。其中D 為四氯化碳的介電常數。…....………... 69 圖3.19 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的 2 d c A / A 對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。……….………... 69 圖3.20 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的A / At c對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。………... 70 圖3.21 由公式(20)所得之 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……….... 70 圖3.22 由公式(21)所得之 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……….... 71 圖3.23 由公式(22)所得之 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 71 圖3.24 由公式(31)所得之 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 72 圖3.25 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，由 ln Kd對T-1作van't Hoff Plot。此處的 Kd為單雙體自結合平衡常數。………...……… 73 圖3.26 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，由 ln Ki對T-1作van't Hoff Plot。此處的 Ki為構型轉換平衡常數。…………...….……… 73

(10)

圖3.27 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，由 1/ 2 m i d d d o A [1 K+ +2(K A / b)ε ]/[B] b對 1/ 2 d d d (K A / b)ε 作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。………... 74 圖3.28 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統之順式單體的總吸收度 Ac對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－)45℃。理論線可由公式(49)求得。.… 74 圖3.29 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統之反式單體的總吸收度 At對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(50)求得。… 75 圖3.30 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統之雙體的總吸收度 Ad對初始濃度 [B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃， (－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(51)求得。……….. 75 圖3.31 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0459 mol L-1，0.0376 mol L-1，0.0296

mol L-1，0.0215 mol L-1，0.0137 mol L-1。………... 86

圖3.32 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統在 35℃，濃度為 0.0415 mol L-1時所作的NH 基適解譜線。………... 86 圖3.33 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統不同溫度下的順式單體位移 υNH對 (D-1)/(2D 1)+ 作圖。其中D 為四氯乙烯的介電常數。…...………… 87 圖3.34 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統的 2 d c A / A 對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。………... 87 圖3.35 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統的A / At c對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。…………..………. 88 圖3.36 由公式(20)所得之 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。………... 88 圖3.37 由公式(21)所得之 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 89 圖3.38 由公式(22)所得之 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 89 圖3.39 由公式(31)所得之 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－

(11)

圖3.40 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，由 ln Kd對T-1作van't Hoff Plot。此處的 Kd為單雙體自結合平衡常數。……… 91 圖3.41 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，由 ln Ki對T-1作van't Hoff Plot。此處的 Ki為構型轉換平衡常數。………. 91 圖3.42 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，由 1/ 2 m i d d d o A [1 K+ +2(K A / b)ε ]/[B] b對 1/ 2 d d d (K A / b)ε 作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。………... 92 圖3.43 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統之順式單體的總吸收度 Ac對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(49)求得。………... 92 圖3.44 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統之反式單體的總吸收度 At對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(50)求得。……….. 93 圖3.45 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統之雙體的總吸收度 Ad對初始濃度 [B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－ □－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(51)求得。………. 93 圖3.46 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0468 mol L-1，0.0394 mol L-1，0.0318

mol L-1，0.0244 mol L-1，0.0168 mol L-1。………. 104

圖3.47 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統在 35℃，濃度為 0.0281 mol L-1時所作的NH 基適解譜線。………. 104 圖3.48 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統不同溫度下的順式單體位移 υNH對 (D-1)/(2D 1)+ 作圖。其中D 為三氯乙烯的介電常數。…...………… 105 圖3.49 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統的 2 d c A / A 對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。……… 105 圖3.50 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統的A / At c對[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。……… 106 圖3.51 由公式(20)所得之 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。………. 106 圖3.52 由公式(21)所得之 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 107

(12)

圖3.53 由公式(22)所得之 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 107 圖3.54 由公式(31)所得之 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統的線性圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－ ■－) 45℃。……… 108 圖3.55 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統中，由 ln Kd對T-1作van't Hoff Plot。此處的 Kd為單雙體自結合平衡常數。……….. 109 圖3.56 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統中，由 ln Ki對T-1作van't Hoff Plot。此處的 Ki為構型轉換平衡常數。……….………….. 109 圖3.57 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統中，由 1/ 2 m i d d d o A [1 K+ +2(K A / b)ε ]/[B] b對 1/ 2 d d d (K A / b)ε 作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃， (－□－) 35℃，(－■－) 45℃。………... 110 圖3.58 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統之順式單體的總吸收度 Ac對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(49)求得。… 110 圖3.59 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統之反式單體的總吸收度 At對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(50)求得。… 111 圖3.60 圖3.59 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統之雙體的總吸收度 Ad對初始濃度[B]o作圖。其四組溫度分別為：(－○－) 15℃，(－●－) 25℃，(－□－) 35℃，(－■－) 45℃。理論線可由公式(51)求得。… 111 圖3.61 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0398 mol L-1，0.0348 mol L-1，0.0299

mol L-1，0.0248 mol L-1，0.0199 mol L-1。其中π-acceptor 為苯，

濃度固定為0.5 mol L-1。………. 117 圖3.62 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統在 15℃，濃度為 0.0404 mol L-1時所作的NH 基適解譜線。其中 π-acceptor 為苯，濃度固定為 0.4 mol L-1。………. 117 圖3.63 由公式(58)所得之 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統之線性圖；在四組溫度下，π-acceptor 為苯[X]時，●表示[X]o = 0.4 mol L-1而○ 表示[X]o = 0.5 mol L-1。……… 118 圖3.64 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，π-acceptor 為苯時，由 ln Kx對

(13)

圖3.65 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，在 35℃時所測得之 NH 基的 IR

光譜圖。濃度由上到下：0.0397 mol L-1，0.0348 mol L-1，0.0299

mol L-1，0.0247 mol L-1，0.0199 mol L-1。其中π-acceptor 為甲

苯，濃度固定為0.5 mol L-1。………... 125 圖3.66 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統在 15℃，濃度為 0.0248 mol L-1時所作的NH 基適解譜線。其中 π-acceptor 為甲苯，濃度固定為 0.5 mol L-1。………... 125 圖3.67 由公式(58)所得之 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統之線性圖；在四組溫度下，π-acceptor 為甲苯[X]時，●表示[X]o = 0.4 mol L-1而 ○表示[X]o = 0.5 mol L-1。……… 126 圖3.68 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，π-acceptor 為甲苯時，由 ln Kx

對T-1作van't Hoff plot。此處的 Kx為異結合平衡常數。………... 127

圖3.69 2-吡咯甲醛於不同溶劑中及四組不同溫度下的順式單體位移

υNH對(D-1)/(2D 1)+ 作圖。其中D 為介電常數。…... 129

圖3.70 2-吡咯甲醛分子經由 C=O 與 pyrrole ring 間 C-C 旋轉所形成的

(14)

表目錄表1 一些分子間氫鍵的熱力學參數值參考……….. 4 表3.1 在不同溫度下，2-吡咯甲醛在正辛烷系統中，於各種濃度時，順式單體、反式單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。… 45 表3.2 2-吡咯甲醛於正辛烷系統中，在不同溫度下求得之單雙體自結合平衡常數Kd、構型轉換平衡常數Ki、順式單體吸收係數εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數εd，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合與構型轉換之標準反應焓 ΔHo及反應熵ΔSo。………... 49 表3.3 在不同溫度下，2-吡咯甲醛在四氯化碳系統中，於各種濃度時，順式單體、反式單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。………... 63 表3.4 2-吡咯甲醛於四氯化碳系統中，在不同溫度下求得之單雙體自結合平衡常數Kd、構型轉換平衡常數Ki、順式單體吸收係數 εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數εd，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合與構型轉換之標準反應焓ΔHo及反應熵ΔSo。..……… 67 表3.5 在不同溫度下，2-吡咯甲醛在四氯乙烯系統中，於各種濃度時，順式單體、反式單體及雙體的吸收位置、半高寬與吸收面積。……….. 81 表3.6 2-吡咯甲醛於四氯乙稀系統中，在不同溫度下求得之單雙體自結合平衡常數Kd、構型轉換平衡常數Ki、順式單體吸收係數 εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數εd，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合與構型轉換之標準反應焓ΔHo及反應熵ΔSo。………... 85 表3.7 在不同溫度下，2-吡咯甲醛在三氯乙烯系統中，於各種濃度時，順式單體、反式單體及雙體的吸收位置、半高寬與總吸收度。………... 99 表3.8 2-吡咯甲醛於三氯乙烯系統中，在不同溫度下求得之單雙體自結合平衡常數Kd、構型轉換平衡常數Ki、順式單體吸收係數 εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數εd，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合與構型轉換之標準反應焓ΔHo及反應熵ΔSo。……….. 103 表3.9 在不同溫度下，2-吡咯甲醛在四氯乙烯系統中，而 π-acceptor 為苯時，於各種濃度時順式單體、反式單體、錯體及雙體的總吸收度。……… 114

(15)

表3.10 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，而 π-acceptor 為苯時，在不同溫度下所求得之異結合平衡常數Kx及錯體吸收係數εx，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的異結合之標準反應焓ΔHo 及反應熵ΔSo。……… 116 表3.11 在不同溫度下，2-吡咯甲醛在四氯乙烯系統中，而 π-acceptor 為甲苯時，於各種濃度時順式單體、反式單體、錯體及雙體的總吸收度。……… 122 表3.12 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統中，而 π-acceptor 為甲苯時，在不同溫度下所求得之異結合平衡常數Kx及錯體吸收係數εx，以及由不同溫度下之平衡常數所求得的異結合之標準反應焓 ΔHo及反應熵ΔSo。……… 124

(16)

第一章緒論

1.1 氫鍵簡介 氫鍵在生化上扮演了重要的角色，尤其在蛋白質 1-4、去氧核糖核酸 5、酵素 6或藥物化學中，氫鍵提供其結構穩定的最主要作用力。蛋白質中的α-螺旋體與 β-折疊片是以 N-H···O=C 為氫鍵結合的形式，其中β-折疊片透過分子間作用力而形成的聚集方式被發現與老年癡呆症、傳染性蛋白質疾病與神經性退化疾病有關7。而2-吡咯甲醛分子透過氫鍵的自結合被視為研究β-折疊片基本架構的模型8。氫鍵最早的研究在 1920 年發表 9，Latimer 與 Rodebush 在文獻中提到關於分子在液態中產生自結合的現象，當時自結合現象被認為可能是由於兩個偶極距(dipole)互相吸引使液體有較高的介電常數所致，但在比較HCl 與 H2O 時發現，雖然 HCl 的偶極距大於 H2O，但其在液態中的介電常數卻遠小於H2O，且 H2O 可產生自結合，而 HCl 卻無自結合的現象。此種 H2O 的自結合現象也不能以雙鍵或叁鍵作解釋，於是解釋為: 以氫原子為核心同時被兩個遵守八隅體的原子吸引而構成一種弱的鍵結。為當時作者對氫鍵作的解釋。氫鍵形成的條件為: 當一個質子提供者(proton donor，A-H)去接

(17)

為高電負度的原子(如: N、 O、S、 F、 Cl、 Br、 I) ，而 B 為含

有孤立電子對的高電負度原子或含有

π

電子雲的未飽和系統(如:芳香

族化合物)。氫鍵的能量較共價鍵小但較凡得瓦爾力大，依其作用力強弱區分為弱 (＜3 kcal / mol)、中(3-10 kcal / mol)及強(＞10 kcal / mol)的氫鍵三種。氫鍵的作用力可以發生在分子內或分子間。相同的分子間之氫鍵作用稱為自結合，不同的的分子間之氫鍵作用稱為異結合，同一分子內之氫鍵作用為分子內氫鍵。分子內氫鍵只會影響分子之電子結構，但不會改變其物理性質。但具有分子間氫鍵的分子對其物理性質與不含氫鍵的系統有很大的不同。一般來說，沸點與熔點隨分子量的增加而增加。分子間氫鍵的鍵結造成表象(apparent)分子量上升而使沸點與熔點升高。分子間氫鍵使分子的蒸氣壓下降，而為了達到未含氫鍵時的蒸氣壓，此時溫度必須提高以提供更多的平均動能來克服氫鍵的吸引力而造成沸點與熔點的升高10。若水不具氫鍵，則在一大氣壓下其熔點與沸點分別為-90 ℃與 10 ℃，而不是 0 ℃與 100

℃5。分子間氫鍵也提高物質的汽化熱與Trouton’s 常數(Δ Hvap / Tboiling

~ 22 cal / mol K)，如水及乙醇分別為 26 與 26.9 cal / mol K 10，因為含

氫鍵的物質需要更高的汽化熱來打斷氫鍵，雖然氫鍵使物質的沸點上

升，但其汽化熱增加得更多而使其偏離 Trouton’s 常數。在氫鍵系統

(18)

子間氫鍵的生成也使分子的介電常數及偶極距變大；而形成分子內氫鍵的分子則介電常數很低。介電常數與偶極距成正比，若分子 A-H 的偶極距為μ，當分子自結合為雙體時 A-H…A-H 的偶極距則為 2 μ，此時介電常數的增加量正比於2μ2至(2μ)2之間。 1.2 影響氫鍵平衡的三種主要因素6,11 (a) 濃度效應: 當濃度上升時，單體與自結合形成的雙體或多體之吸收度也會上升，而吸收位移的頻率會下降。利用濃度對吸收度的關係，可求出該分子在特定溶劑中的吸收係數與自結合平衡常數。 (b) 溫度效應: 由於升高溫度會破壞氫鍵的鍵結，使平衡往單體的方向移動，造成單體的吸收度增加而雙體或多體的吸收度減少；同時吸收位移的頻率會上升。可藉由改變不同溫度，求出不同溫度的自結合平衡常數，可求出該分子在特定溶劑中的的相關熱力學常數。 (c) 溶劑效應: 溶劑的極性大小對分子間氫鍵影響很大。當溶劑的極性增加時，其介電常數也增加，則溶劑對該分子的吸引力增強，自結合的強度減弱，平衡往單體的方向移動，使自結合平衡常數變小；同時吸收位移的頻率會下降，而自結合的標準反應焓與反應熵的絕對值也會下降。根據文獻，自結合氫鍵的能量與介電常

(19)

數的倒數成正比關係 12。 1.3 量測氫鍵的方法 Errera 及 Mollet 於 1936 利用 IR 探討醇類分子在四氯化碳系統中 的氫鍵性質。接著便有許多不同的方法開始研究在非極性溶劑中，醇類及酚類分子藉由氫鍵作用形成的自結合。一般常用的儀器有核磁共振 13-20、紅外線光譜 21-26、近紅外線光譜27、紫外光/可見光28、超音波 29、中子繞射 30、X 射線繞射 31、介電常數 32,33、蒸氣壓 34及熱容量35,36等的方法。其中又以紅外線光譜與核磁共振法最常被使用。不同的方法偵測到氫鍵不同的面向，利用 IR、拉曼與微波光譜偵測氫鍵所觀測的是分子振動運動的變化；NMR 觀測到的是質子的電子環境改變所造成的化學位移；繞射儀偵測到的是氫鍵鍵長與鍵角的變化；熱分析儀所觀察到的是氫鍵的鍵能。下表為利用各種物理方法所測得的一些分子間氫鍵的熱力學參數值。表 1 一些分子間氫鍵的熱力學參數值參考10

Type of H bond System Phase or

Solvent -△Go (kcal/mol) -△Ho (kcal/mol) -△So (e.u.) Method

O-H···O=C- formic acid vapor - 7.4±0.5 18.1±2.0 IR

acetic acid vapor - 7.3±0.5 18.1±2.0 IR

propionic acid vapor - 7.5±0.6 18.5±2.5 IR

(20)

water-dioxane CCl4 - 3.3-3.7 - NMR phenol-acetone CCl4 1.5 4.7±0.3 10.8±1.0 IR O-H···O- phenol-dioxane CCl4 0.93 5±0.2 13.9±0.7 IR phenol-dioxane isooctane - 5.5±0.1 - UV phenol-n-butyl ether CCl4 1.09 5.7±0.1 15.5 IR -N-H…N Indole-pyridine CCl4 -0.81 3.6±1.2 9.6±4.0 IR pyrrole-pyridine CCl4 0.54 3.2 8.9 IR aniline C6H12 -0.54 1.69±0.22 7.7 IR aniline-pyridine C6H12 0.3 3.43 10.5 IR -N-H···O=C- 3,5-dimethypyrazole CCl4 - 4.6±0.4 - IR γ-butyrolactam CCl4 1.66 3.5±0.4 6.2 IR 2-pyridone CCl4 2.63 4.4±0.4 6.0 IR 1.4 氫鍵結合常見的模式 本實驗室之前處理的氫鍵結合模式為單體-環狀雙體自結合系 統，利用具有較大立體障礙的醇類如: 2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇 ( 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol 簡稱 DMEP ) 及 3-乙基-2-甲基-3-戊醇( 3- ethyl-2-methyl-3-pentanol 簡稱 EMP )作自結合，以確保該分子不會形成線性雙體或多體。其他文獻的處理模式則有線性連續自結合模式 14,26: 其假設醇類的 OH 基以線性方式自結合，在平衡時 K1=K2=K3=…Kn。另有單體雙體多體模式 37: 也認為醇類為線性自結合，但是雙體的平衡常數K1則不同於多體平衡常數 K2=K3=…Kn，若

[ ]

_o 1 _i 2 _d _c t i B K K B B K + + ⎡ ⎤_{⎣ ⎦} = ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ (9) 將(4)式代入(8)式得

[ ]

2 1 _i 2 _d _c o d c B K K B B K B + + ⎡ ⎤_{⎣ ⎦} = ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ (10)

2 2 ( ) ( ) d d d d band band A =

∫

A

ν ν

d =

∫

ε ν

= (29) 在(23)-(28)式中，因參數的相依性，若欲求得其他參數εc、εt 、 Kd及 Ki，則須再推導除(20)、(21)及(22)式外第四條公式，以求取第四組斜率及截距。因此分別將(11)、(12)及(13)式中的[Bc]、[Bt]及[B2] 代入(5)式，並移項得

(29)

[ ]

2 d c t o d c t A A A B b b b

ε

− = + (30) 將(23)、(25)及(27)式中的εcb、εtb 及εdb 代入(30)式，除以 Ac後並移項得

[ ]

[( ) ] 1 1 o t t i c d d c c i i c B _A _{Q K} _Q _A Q A = A +K + +K + A (31) 利用(31)式，以Y =[ B ] / A_o _c 對X =A / A_d _c作線性迴歸，可得截距Q4 及斜率P4 4 ( )( ) 1 1 t t i c c i i A Q K Q Q A K K = + + + (32) 4 d P =Q (33) 由(31)式求得的的 P4應與(22)式的 Qd相同，即Q / Pd ₄ = 。因此可由1 實驗求得Q / P 之值是否接近於 1，以此檢驗_d ₄ εd的準確度。推導公式(20)-(22)及(31)式時的主要假設為:

(a) 溶質吸收度遵守比爾定律(Beer-Lambert's law)，以吸收度不超過 1.5 為主，因此須注意溶液的濃度範圍。

−

Δ

，以Y =ln K 對X =T−1作線性迴歸，可得斜率 o H / R Δ − 及截距 o S / R

Δ

，可求出單雙體自結合或構型轉換的 ΔHo及ΔSo。在量測的溫度範圍內，ΔHo及ΔSo不隨溫度變化。雙體的氫鍵鍵結形式為環狀雙體或線性雙體，一直是引起討論話題。為了證明雙體型式，我們推導以下公式驗證。假設若是環狀雙體型式，所有環狀雙體的 N-H 皆形成氫鍵，因此並無雙體的終端基訊號，即環狀雙體無單獨的 N-H 振動吸收，而未形成氫鍵的 N-H 吸收全部來自單體；反之，若是線性雙體的型式，則含有未形成氫鍵

(33)

的 N-H 吸收，為雙體的終端基訊號。若此部份的總吸收度與單體的 N-H 的總吸收度重疊時，可用以下公式驗證。首先假設若雙體是線性雙體，則單體及內含雙體終端基的總吸收度為

[ ]

2 m c c t t m

A

=

ε

b B

⎡ ⎤

_{⎣ ⎦}

+

ε

b B

⎡ ⎤

_{⎣ ⎦}

+

ε

ε

(34)

m P =

ε

。如果雙體為線性型式，則P 和 Q 都存在，畫出的直線為一條有斜率且斜率大於零的線；若雙體為環狀型式，則只有Q 存在，P 不存在，畫出的直線為一條水平線。 Prokopenko39等人在研究內醯胺類 (lactam)系統時，探討環狀雙體平衡常數及熱力學參數與環大小變化的關係時，在3000-3300 cm-1 附近 C=O 的倍頻(1st overtone)吸收與形成氫鍵的 N-H 吸收產生干擾，無法準確地計算雙體的總吸收度，因而只使用單體的總吸收度來決定單雙體平衡常數。其利用的公式如下:

[ ]

1 1 8 4 d _o d K B A K

ε

⎡⎢− + + ⎤⎥ = _⎢ _⎥ ⎣ ⎦ (48) 其中Kd為單雙體平衡常數，而A 及ε為單體的總吸收度及吸收係數。其公式的計算結果，可視為單體的總吸收度對初始濃度的理論線，只適用於單雙體平衡時。在我們研究的分子同時存在單雙體平衡與構型轉換時，因此新的理論線的導証如下: 將(14)式的兩邊乘以 Ac、移項及因式分解後，可得順式單體的總吸收度對初始濃度的理論線

利用N-H 和 C = O 形成氫鍵的自結合行為時，其所使用公式的假設也與之前相同，但在處理三氯甲烷的系統時，發現單體吸收須有兩個不同頻率的吸收峰才能適解(fitting)好且此兩根吸收峰的總吸收度有一定的比值，即兩者之間存在著平衡關係，應為不同的構型異構物所致。因此2-乙醯基吡咯(2-acetylpyrrole)溶解在較具極性的溶劑中如三氯甲烷，存在著兩種單體(順式單體和反式單體)和一種雙體(環狀雙體)。之前在處裡這類系統時，只以雙體的的總吸收度帶入上述的雙體公式以求出相關的參數，但未處理兩種單體的的總吸收度。因此我們極欲想處理在較極性溶劑中，上述此類分子因 C-C 鍵旋轉所表現出的兩種單體(構型異構物)問題。而在探討 2-吡咯甲醛 (2-pyrrolecarbaldehyde)溶解在四種不同的溶劑時(四氯化碳、四氯乙烯、正辛烷及三氯乙烯)，發現即使在鈍性或非極性的溶劑中，單體吸收仍有兩個吸收峰的現象，且隨著溶劑介電常數變大，較低吸收頻率之單體的總吸收度相對於較高吸收頻率之單體的總吸收度比例也變大。在相同溶劑及定溫下此兩種單體的總吸收度比值固定，因此可判斷此兩種單體存在著平衡關係，應為順反兩式異構物。

因 pyrrole ring 連接 C=O 的 SP2平面結構，且pyrrole ring 的 π 電

子具有較強的芳香性，會與 C=O 產生共振而使整個分子為平面結

(38)

(partial double bond)，因此 C-C 鍵仍有機會旋轉而形成構型異構物，

即順式單體及反式單體。根據許多研究資料顯示 8,44-46，在順式單體

時(pyrrole 與 C=O 在同一邊)較在反式單體(pyrrole 與 C=O 在相反邊)

時穩定，因此2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的單體以順式單體為

主；但在增加溶劑的極性時，則反式單體的相對比例會提高。因順式

單體的N-H 與 C=O 的偶極距(dipole moment)的方向相反；而反式單

體的N-H 與 C=O 的偶極距(dipole moment)的方向相同，使得反式單

體的極性較順式單體大。極性較大的溶劑會與較極性的反式單體互相吸引，使反式單體產生較穩定的狀態稱為reaction-field stabilization，以降低轉動異構物間的自由能差異44,46。當極性溶劑的極性越大，越能穩定較極性較大的反式單體，因此反式單體的相對比例越大。而由統計熱力學的觀點來觀察時，根據Boltzmann distribution 的理論，越穩定的分子其所分佈的比例會越大。也符合因順式單體較反式單體穩定，而以順式單體為主要的分佈；但當溶劑極性增加時，溶劑的偶極距(dipole moment)會與反式單體的偶極距(dipole moment)互相吸引而

使反式單體更穩定，即為 solute-solvent interaction46，因此反式單體的

比例會增加。

由上述可知，2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的兩種單體中，較低吸收頻率的單體應為反式單體，較高吸收頻率的單體應為順式單

(39)

體。由文獻得知8,44-46，2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)結合成雙體時為環狀雙體，與我們之前公式的假設相同。若溶劑的介電常數增大時，即溶劑的極性增大，會與較極性的反式單體互相吸引而使反式單體穩定。以上所推導出的方法，是分別利用溶劑中化合物的順式單體、反式單體及環狀雙體的總吸收度，在固定溫度但不同濃度下的改變，分別求出順式單體吸收係數εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數單 εd、單雙體自結合平衡常數 Kd及順反兩式平衡常數 Ki。對於順反兩式單體或單雙體的總吸收度重疊的部份，我們利用Galactic 公司所出品的軟體 GRAM32AI 中的高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分佈曲線公式，可將總吸收度重疊的部份分離出來，代入我們之前推導的公式，以求出不同的參數。另外，我們也欲得知此化合物在不同溶劑下的溶劑效應，及不同溫度下對氫鍵及構型轉換的影響。

由於 FTIR 時計(time scale)夠快，可從光譜看到不同的振動吸收峰，該分子的單雙體吸收在光譜圖上為很明顯的兩個吸收峰，約在

3460cm-1 附近為單體吸收峰，而約在 3277cm-1 附近為雙體吸收峰。

氫鍵形成時，其 N-H 伸張頻率會往低頻率移動，改變的頻率越大(Δν)

則氫鍵越強 44，而半高寬也會變大。當此分子的 N-H 與另一分子的

(40)

小，因

ν

=(1/ 2 )

π

k u/ ，而使N-H 的振動頻率變小。 Asprion47等人利用FTIR 研究醇類的自結合時，假設溶液存在單體-雙體-多體，並利用高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)函數將之分離出來，以求出自結合平衡常數。Schwager26等人研究乙醇的自結合時，假設溶液存在單體-線性雙體-線性多體，利用單體的總吸收度求出兩個平衡常數。Prokopenko39等人研究內醯胺類 (lactam)分子的自結合時，假設溶液存在單體-環狀雙體，也利用單體的總吸收度求出平衡常數。大部分理論都只利用單體的總吸收度求平衡常數，因為雙體的的總吸收度會有其他干擾。在選擇單雙體系統時，須注意單雙體的吸收峰越分開越好，雙體的總吸收度沒有多體的吸收及倍頻(1st overtone)的干擾，雙體吸收越強越好適解(fitting)。因此選擇 2-吡咯甲醛為研究的化合物時，可以符合上面的條件，也符合我們想要探討構型異構物的假設。 2.2.2 第二部份分子間氫鍵的異結合 此部份我們加入苯(benzene)或甲苯(toluene)，以利用

π

電子雲作為質子接受者(簡稱

π

-acceptor) ，探討自結合外的另一種氫鍵結合，為異結合。在第一部分中，我們是探討質子提供者(A-H，簡稱 donor) 與質子接受者(B，簡稱 acceptor)透過分子間氫鍵而形成自結合(如:該

(41)

分子以N-H 當作 donor，而 C=O 當作 acceptor) 。從靜電學上的觀點

來看，此種氫鍵為 donor 與 acceptor 之間形成一種 dipole-dipole

interaction 或 dipole-charge interaction 而結合。但從化學上的觀點來

看，此種 A-H···B 或 A-H···B-的氫鍵，可視為三原子中心與四個電子

間的交互影響，且在立體障礙可允許的情況下，acceptor(B)提供其已

填滿電子之軌域裡中的電子對，與donor (A-H) 在鍵結的軌域裡產生

[ ] [ ]

1 x o K B BX X BX = − (54)

(43)

1 1 ( ) o c t x x x x t c c t X _{b b} A b bK bA bA

ε ε

ε

= + + (58) 利用第一部分只有單雙體及構型轉換兩種平衡時，所求得的順式單體及反式單體吸收係數當作已知代入(58) 式。以Y =[ X ] / A_o _x 對

(44)

c t t c c t X =( b b ) /( bA

ε ε

ε

+

ε

bA )作線性迴歸，可得截距Q=1/

ε

_xb及斜率 1 _x _x P= /

ε

bK 。即可求得錯體吸收係數εx及異結合平衡常數 Kx。圖2 2-吡咯甲醛於四氯乙烯系統在15o C，濃度為0.0293mol L-1 時的 IR光譜NH 基適解譜線。其中

π

-acceptor 為苯，濃度固定為 0.5 mol L-1。 -.02 .02 .06 .1 .14 .18 .22 .26 .3 .34 .38 3540 3500 3460 3420 3380 3340 3300 3260 3220 3180 Absorbanc e Wavenumber / cm-1

(45)

第三章探討 2-吡咯甲醛在不同溶液中的氫鍵自結合、

異結合及構型轉換現象

3.1 摘要 2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)為一含 N-H 官能基的五環雜環平面分子(pyrrole)，另在旁邊外接一個 C=O 官能基。2-吡咯甲醛 (2-pyrrolecarbaldehyde)的分子結構式(順式結構)如下: N C H O H

其中N-H 可作為質子提供者(proton donor，簡稱donor)，而 C=O為

質子接受者(proton acceptor，簡稱acceptor)，符合構成氫鍵的條件，

因此分子的N-H 會與另一分子的C=O形成分子間氫鍵。根據文獻顯

示48，氫鍵是有方向性且donor (A-H)與 acceptor (B)呈直線的關係，

但是∠A-H-B 仍可有些許角度的變化。若 2-吡咯甲醛有分子內氫鍵

的產生，則此∠A-H-B的角度為接近 90度，因此2-吡咯甲醛應無分

子內氫鍵。Dubis44 等人在研究此分子及其他類似分子如 methyl

pyrrole-2-carboxylate (MPC) 、methyl N-methylpyrrole-2-carboxylate

(MPC-NMe)及 N-methylpyrrole -2-carbaldehyde (PC-NMe)時，根據

(46)

外根據 Density-Functional Theory 的計算，此分子在單體的狀態下，

順式單體較反式單體穩定，因此以順式單體為主。因 pyrrole ring 為

芳香族的化合物，環內的 π 電子會與 C=O 的 SP2結構形成共振，使

2-吡咯甲醛整個分子為平面結構。但pyrrole ring與 C=O中間連接的

C-C鍵是因共振而產生的雙鍵(partial double bond)，因此 C-C鍵仍有

機會旋轉而形成構型異構物，即順式單體及反式單體。其他文獻

45,46,49-53 _中利用 1_{H NMR}_、13_{C NMR}_、_{dipole moment}_、_{molar Kerr}

constant、ab initio 及 IR 等不同的方法研究此類分子的構型異構物時，也證明仍以順式單體為主。2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的反式結構如下: N C O H H 我們假設此種順式單體平面結構，使分子透過分子間氫鍵的自結合產生環狀雙體。2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的氫鍵自結合如下: N C O H N C H O H

(47)

研究資料 8,44,45,顯示此種分子自結合模式為環狀雙體，符合我們的假設。本實驗室之前利用NMR方法研究2,4-dimethyl-3-pentanol(DMP) 、3-methyl-3-pentanol (MP)及2,3,4-trimethyl-3-pentanol (TMP)三種立體障礙醇類於不同溶劑中的單雙體自結合系統，利用 Gutowsky 及 Saika54所提的公式及利用圖解法 20,55,56得到單體位移、自結合常數及雙體位移，以求出自結合常數、標準結合焓及標準結合熵。上述方法是假設系統為單純的單雙體自結合，因在NMR的氫譜中只能看到平均位移，無法看出單雙體的各別位移。若是系統中有錯體的生成、雙體以上的結合或異構物的可能，則無法由上面方法辨別及求出相關的參數。這也是IR優於 NMR的原因，在IR光譜中若有其他種的可能性，較易從光譜不同位置的吸收或從光譜適解(fitting)出不同的吸收以辨別出來，再加上我們根據不同情形之假設所推導出的公式來驗證可能的推測，如此便可以利用IR處裡較複雜的系統。本實驗室之前利用 IR 處理在非極性溶劑中，有立體障礙結構的醇類如 2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇( 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol 簡稱 DMEP ) 及 3-乙基-2-甲基-3-戊醇( 3- ethyl-2-methyl-3-pentanol 簡

稱 EMP )以 O-H 基互相結合，或 2-乙醯基吡咯(2-acetylpyrrole)利用

(48)

(50)

時需扣除此部份的總吸收度。 (d) 有些分子可能有轉動異構物的吸收出現在單體或雙體附近。若在單體的吸收位置適解(fitting)出兩種吸收峰，且此兩種單體的總吸收度在定溫下成固定比例關係，可判斷此兩種單體存在著平衡關係，應為構型異構物所致。可由改變不同介電常數的溶劑，看此比例關係是否隨著溶劑極性的變化而改變。 (e) 若有分子內氫鍵的形成，則此部分的吸收會與由分子間氫鍵形成的雙體吸收產生重疊或干擾，需注意化合物的分子結構中 donor (A-H) 與 acceptor (B)的排列是否易形成分子內氫鍵。在極稀濃度時，分子間氫鍵形成的雙體吸收會消失，只剩下未受氫鍵鍵結的單體吸收，而分子內氫鍵的吸收則不受濃度的影響 57。 (f) 若在非極性的溶劑中加入芳香族化合物作為

π

-acceptor，則在單體吸收位置附近會有錯合物的吸收。 3.2 實驗 3.2.1 儀器設備

1. 使用紅外線光譜儀型號為 Digilab Excalibur HE Series FTS3100，

(51)

槽以控制樣品槽溫度，溫度誤差為±1 o C。

2. Omega Model HH22 (Type J-K thermocouple) 電子溫度計。

3. Buck Scientific CaF2樣品槽(cell，光徑分別為0.65mm 及0.6mm)。

實際光徑長度須再加上黏膠的厚度，會比原來樣品槽中間墊圈的

0.5mm厚度大。測量的方法可利用干涉圖譜(interference pattern)測

得58，請參考附錄一。此CaF2樣品槽的優點為不受潮解。

4. Mettler Toledo AB104及Ohaus Explorer E10640 電子天平，精密度

可至小數點第四位。

5. Hamilton 微量注射針筒(1mL, 0.5mL及0.25mL)。

6. Mitsuba 1mL 針筒及 Maru-Kyu 注射針頭。

7. Nichiden-Rika Glass 10ml及50ml 玻璃瓶。

8. Kimble Glass 4ml Vial (小玻璃瓶) 含中空塑膠瓶蓋。

9. Chem Glass white septum stopper (血清栓) 。

3.2.2 實驗藥品

1. 2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde )：Acros 藥廠，純度99 %。

2. 正辛烷( n-octane )：Aldrich 及 Acros藥廠，純度99＋%。

3. 四氯化碳( carbon tetrachloride )：Merck藥廠，純度 99.8%。

以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象

國 立 交 通 大 學

分子科學研究所

碩士論文

以 FTIR 探討 2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合

及構型轉換現象

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying

Cis-Trans Isomerization for 2-Pyrrolecarbaldehyde,

and on its Complexation with Benzene and Toluene

研 究 生：楊凱婷

指導教授：陳振興 博士

以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合

及構型轉換現象

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying

Cis-Trans Isomerization for 2-Pyrrolecarbaldehyde,

and on its Complexation with Benzene and Toluene

研 究 生：楊凱婷 Student：Kai-Ting Yang

指導教授：陳振興 博士 Advisor：Dr. Jenn-Shing Chen

國立交通大學

分子科學研究所

碩士論文

π

誌謝

π

第一章 緒論

π

π

π

第二章 理論

π

π

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

∫

ν ν

∫

ε ν

ν ε

∫

ν ν

∫

ε ν

ν ε

[ ]

[ ]

∫

ν ν

∫

ε ν

ν ε

ν

ε ν

ν

ν

[ ]

ε

ε

[ ]

ε

ε ε

[ ]

ε

ε

ε

[ ]

[ ]

ε

ε

ε

[ ]

ε

ε ε

國立交通大學

研究生：楊凱婷

指導教授：陳振興博士

研究生：楊凱婷 Student：Kai-Ting Yang

指導教授：陳振興博士 Advisor：Dr. Jenn-Shing Chen

第一章緒論

第二章理論

_{[ ]}

_{[ ]}

_ε

_{ε ε}

_{ε ε}

_{ε ε}

_ε

_{⎣ ⎦}

_{⎣ ⎦}