第二章 文獻回顧
2.3. 氰醣苷之介紹
Lechtenberg 與 Nahrstedt(1999)指出，1802 年德國藥劑師 Bohm 發現苦扁桃種 仁會產出氫氰酸；加上 1830 年，Robiquet 和 Boutron-Chalard 故將之命名為
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amygdalin，為第一個被發現的氰醣苷，中文因這個成分以苦杏仁含量最高，而譯 成苦杏仁苷，否則應定名為苦扁桃苷。
氰醣苷為含氮及結構具有氰基(nitrile, C≡N)的二次代謝物，主要結構式含有 配醣基的羥腈。羥腈(cyanohydrin)是醛或酮分子中羰基發生氰化氫加成反應生成的 化合物，但結構並不穩定，故植物體內存在較多的是羥腈與醣類鍵結形成氰醣苷，
少部分是與脂質鍵結形成的氰脂基(cyanolipid)物質(附錄圖 6)。目前，在植物中已 發現超過 75 種氰醣苷，約有超過 2500 種植物會於植物體內合成氰醣苷，包括許 多重要的作物，例如杏仁、樹薯、高粱等 (Bak et al., 2006; Seigler and Brinker, 1993)，
而 氰 脂 基 只 在 無 患 子 科(Sapindaceae) 、 七 葉 樹 科 (Hippocastanaceae) 及 紫 草 科 (Boraginaceae)植物的種子中發現(Møller and Seigler, 1999; Seigler et al., 1970)。
2.3.2.氰醣苷之生合成與代謝
氰醣苷主要由必需胺基酸如Phenylalanine、Tyrosin、Leucine 等，少部分由其 他胺基酸(2-(2-cyclopentenyl) glycine)或菸酸(nicotinic acid)為原料所生成(Seigler, 1991)；氰醣苷的種類則根據胺基酸種類、接上的醣基數量及掌性結構差異(chiral construction)來決定(Conn, 1980; Nahrstedt et al., 1987; Tower, et al., 1964 )。
苦杏仁苷及野黑櫻醣苷皆由苯丙胺酸(phenylalanine)生合成，不過苦杏仁苷具 兩個醣基結構，野黑櫻醣苷只具有一個；蜀黍氰醣苷(dhurrin)及紫杉氰醣苷 (taxiphyllin)皆由酪胺酸(tyrosine)生合成，不過兩者互為光學異構物。氰醣苷裂解後 會產生氫氰酸、單醣及醛類或酮類(饒, 1999)。
在薔薇科植物中，主要會生成兩種氰醣苷，分別為苦杏仁苷和野黑櫻醣苷 (Conn, 1980)。Mentzer and Favre-Bonvin (1961)利用同位素標定法，了解野黑櫻醣 苷及苦杏仁苷生合成路徑，最初是從苯丙胺酸開始生合成。苯丙胺酸受到內質網 膜上酶催化而生成扁桃腈(mandelonitrile)。扁桃腈為羥腈的結構，與一分子葡萄糖 鍵結，生成野黑櫻醣苷；若野黑櫻醣苷再進一步鍵結一分子葡萄糖，則生成苦杏 仁苷(Dewick, 1984)。苦杏仁苷、野黑櫻醣苷及扁桃腈分別受到 amygdalin hydrolase、
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prunasin hydrolase 及 mandelonitrile lyase 催化，會裂解出最終產物為葡萄糖、苯甲 醛及氫氰酸(Swain and Poulton, 1994)，整個苦杏仁苷與野黑櫻醣苷之生合成與代謝 途徑見附錄圖7。
2.3.3.氰醣苷之運移
苦扁桃品種之果實於生育前期，具有一定含量的野黑櫻醣苷，生育中後期含 量開始下降至無；隨著野黑櫻醣苷的下降，苦杏仁苷含量則開始上升；苦扁桃品 種中野黑櫻醣苷含量的上升，主要是由種皮新生合成，而後藉由共植體運移至種 仁生合成苦杏仁苷 (Raquel et al., 2008)。
樹 薯(Manihot esculenta Crantz) 葉 片 所 生 合 成 的 亞 麻 苦 苷 (linamarin 及 lotaustralin)，會藉由篩管運移至塊根貯藏(Jørgensen et al., 2005) 由氰醣苷裂解的產 物醣類可供植物利用，而氫氰酸及醛類或酮類即可作為植物本身防禦生物逆境之 用(Jones, 1962)。
2.3.4.產氰之現象(cyanogenesis)
植 物 於 生 合 成 乙 烯 過 程 ， 在 1- 氨 基 環 丙 烷 -1- 羧 酸 (aminocylopropane-1-carboxylic acid , ACC)氧化形成乙烯時，會產生微量的氫氰酸 約5.4×10-3 mg/g (Yang et al., 1984)；由於大部植株具有此生合成路徑，故大部分植 物皆會產生氫氰酸。不過在定義上，所謂具產氰現象的植物，為每公斤植體鮮重，
會產生10 mg 氫氰酸以上的量者(Shore and Obrist, 1992)。大部分具產氰現象的植 物，是能生合成大量氰醣苷或氰脂基的植物。
在未受任何外力傷害的自然情況下，完整的組織並無產氰現象，主要是因為 氰醣苷與水解氰醣苷的β-glucosidase 及 hydroxynitrile 存在部位不同，而被區隔 (compartment)，並無法反應生成氫氰酸。例如高粱葉片所生合成的蜀黍氰醣苷 (dhurrin)，主要貯存於葉片表皮細胞中的液泡內 (Saunders and Conn, 1978)，而水 解酶則存在於葉肉細胞的液泡中(Kojima et al., 1979)。Elisabeth 等 (1994)利用免疫 法，了解野黑櫻葉片中氰醣苷水解酶(prunasin hydrolase 及 mandelonitrile lyase)主要
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是位於維管束的薄壁細胞的液泡中，當植物遭受逆境或外力破壞，例如昆蟲取食，
導致細胞破裂，氰醣苷與水解酶因接觸而被催化生成氫氰酸；氫氰酸會抑制呼吸 作用，而導致侵害的外來生物因缺氧而死亡(Cheeke and Shell, 1985)。
植株必須同時能生合成氰醣苷及水解酶，才易具備大量產氰能力。自然情況 下，氰醣苷種類多且水解酶的專一性差異，造成產氰現象的多型性(polymorphism) (Jones, 1972)。另外，產氰現象的多型性還受到植物年齡、部位之影響。薔薇科植 物果實隨著成熟度增加，會累積苦杏仁苷於種子中，但由實證年輕的種子並不具 有產氰現象(Frehner et al., 1990)；而紫杉氰醣苷(taxiphyllin)只在竹筍頂芽生合成，
使竹筍具有產氰能力，成熟竹子中並不生合成紫杉氰醣苷，故亦不具有產氰現象(張 與孫, 1989)。苜蓿(Trifoleum repens L.)中有發現具有產氰及非產氰的族群，此現象 主要是受基因控制，其中Ac 基因決定氰醣苷 linamarin 及 lotaustralin 的生合成，
Li 基因則控制β-glucosidase 之生合成與否(Jones, 1972)。
2.3.5.水解產物氫氰酸之毒性
氫氰酸的毒性，主要是因為氫氰酸易與細胞內血紅蛋白(hemeoprotein)結合，
尤其是與細胞色素氧化酶(cytochrome oxidase)作用，因而抑制細胞之呼吸作用 (Cheeke and Shell, 1985)。人若暴露在有氰氫酸的環境中，會出現頭痛、暈眩、噁 心、嘔吐及顫抖等典型的中毒症狀，但只要遠離此環境，這些症狀就會慢慢減緩，
低劑量的氫氰酸不會在人體內累積，而會被硫氰酸酶(rhodanase, EC.2.8.1.1)轉化成 硫氰根離子(SCN-, thiocyanate)，再隨尿液排出。由於硫氰酸酶效率高，故氫氰酸 在動物體內可以很快被解毒，只有當毒性超過解毒作用之負荷時，才發生中毒反 應。氫氰酸對人體的致死劑量為每單一口服劑量公斤體重 0.5-3.5 mg (Conn, , 1981a)，75 公斤成年人之致死計量約在 37.5 mg 至 265.5 mg 間。
微量的氰氫酸，能輕度抑制呼吸中樞，使呼吸加深，減輕咳嗽症狀，達到鎮 咳平喘之作用（張與蔡，1984）。苦杏仁苷及野黑櫻醣苷水解產物除氰氰酸外，還 有苯甲醛，兩產物皆具有杏仁味，苯甲醛被廣泛用作商業食品調味品和工業溶劑，
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也是生產香水、香料和合成某些苯胺染料的重要中間產物。兩物質皆具有杏仁味，
但為了避免氫氰酸中毒的疑慮，可以利用氫氰酸沸點低(26℃)的特性，來去除氫氰 酸。
植 物 也 具 有 特 有 的 機 制 來 避 免 氫 氰 酸 危 害 。 在 植 物 體 中 氫 氰 酸 會 受 到 β-cyano-L-alanine synthase 催 化 與 cysteine 結 合 形 成 3-cyano-L-alanine ； 3-cyano-L-alanine 會再進一步受到酶催化生成 L-asparagine 或 ammonium 和 L-aspartate 供植物利用(Rodgers and Knowles, 1978)。