第四章 實驗結果與討論
4.6 機制探討
4.6.6 結合維生素 B 12 與銅鋁複合金屬去除二氯甲烷之機制探討 96
由於維生素 B12與銅鋁複合金屬皆有能力去除二氯甲烷，為了探討其 實際反應機制，究竟是維生素 B12強化銅鋁複合金屬脫氯之效果，還是維 生素 B12與銅鋁複合金屬兩材料各自進行二氯甲烷之去除，故觀察兩材料 去除二氯甲烷之能力，並比較整理（圖48）。
結果可以發現，同時存在維生素 B12與銅鋁複合金屬之實驗組，其二 氯甲烷去除能力遠大於單獨還原態維生素 B12r去除能力（圖48 線段 A）
與單獨銅鋁複合金屬之去除能力（圖48 線段 B）相加值（圖 48 線段 A+B）， 因此判斷此反應系統中，除了兩種單獨存在的反應之外（反應途徑一，銅 鋁複合金屬靠著零價鋁提供電子給銅觸媒以分解二氯甲烷，如圖 47。反 應途徑二，維生素 B12由銅鋁複合金屬提供電子形成還原態 B12r後，與二 氯甲烷結合形成維生素 B12衍生物，並可能進一步降解，如圖46），銅鋁 複合金屬本身應有助於反應途徑二中維生素 B12 衍生物之降解（將 Co-C 鍵結斷鍵），應此可大幅增加維生素 B12之利用程度，並提昇反應速率（圖 49），而非單純加強電子的傳遞。此點亦為本研究與文獻中以還原態維生 素 B12去除含氯有機物最大之差異所在。而銅鋁複合金屬在降解二氯甲烷 的同時，也提供電子給維生素 B12形成二價還原態維生素 B12r以去除二氯
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
去除率 %
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
A：Cu/Al去除二氯甲烷能力 B：還原態B12去除二氯甲烷能力 A+B
Cu/Al+B12去除能力
圖48 銅鋁複合金屬與維生素 B12去除二氯甲烷能力
H C H
4.7 應用於現地處理之可行性評估 4.7.1 成本估計
透水性反應牆已經是一種被大量研究並且應用之技術，因此填充材料 之研究與反應牆能力之增強是一個重要的課題。本研究中以維生素 B12
催化銅鋁複合金屬去除含氯有機物為一種相當快速的污染物去除技術，且 能夠快速分解一般零價金屬難以還原之二氯甲烷污染物，應是一個值得研 究的方向。然維生素 B12成本較高，可考慮使用內含維生素 B12之菌體（如 Manosarcina barkeri）取代 (Krone et al., 1989；Pol et al., 1982)，以省成本，
或於現地培養微生物以取代之。工業級鋁粉、氫氧化鈉、硫酸銅之價格列 於表9，可估計出每公斤的銅鋁複合金屬成本約 1054 元。
表9 銅鋁複合金屬之成本分析 單價
(台幣/kg)
配製一公斤複合金屬所需用量 (kg)
價格 (台幣)
鋁粉 1000 0.833 833.0
氫氧化鈉 200 0.167 33.4
硫酸銅 750 0.250 187.5
總價 1053.9
4.7.2 安全性評估
銅離子本身也是一種污染物質，目前我國各項法規對於銅離子之允許 濃度列於表 10。如果銅鋁複合金屬在地下環境中，在去除污染物的同時 也釋放出銅離子，則有傷害環境的疑慮，使其無法成為良好的污染物去除 材料。
但是由於目前法規標準中對於銅之允許濃度遠較砷、鉛、鉻與汞等重 金屬高，可以判斷其對於人體之危害較輕；此外在飲用水水質標準之中，
銅不屬於『影響健康物質』或『可能影響健康物質』，僅列於『影響適飲 性物質』，也可由此判斷低濃度的銅對於人體之傷害應不大。因此低濃度 之銅離子應是可以接受的。
表10 我國法規對於銅離子之允許濃度
法規 允許濃度 (mg/L)
放流水標準 3.0 污水經處理後注入地下水體水質標準 1.0
地下水污染監測基準 水源 0.5/ 非水源 5.0
地下水污染管制標準 水源 1/ 非水源 10
飲用水水質標準 1.0 自來水水質標準 1.0
實際上，本系統始終維持還原條件，由 pE-pH 圖可以看出當系統保持 於還原條件時，銅主要以零價銅之形式存在，而非銅離子（圖 50）。此外 還原系統為鹼性條件，因此金屬離子生成後即反應為氫氧化物沈澱（方程 式4-3、4-4），因此系統中液相之銅、鋁金屬離子濃度偏低，不至於對環 境造成為害。此外當氯離子濃度高時也可能與一價銅離子形成氯化亞銅沈 澱（4-2），然而此部份濃度較低應可忽略 (CuCl(s) Æ Cu+ + Cl- Ksp＝3.2
× 10－7)。
Al3＋ ＋ 3OH- → Al(OH)3(s) (4-3) Cu2＋ ＋ 2OH- → Cu(OH)2(s) (4-4) Cu＋ ＋ Cl- → CuCl(s) (4-2)
圖50 銅在室溫下的 pE-pH 圖
反應系統
為了實際測試反應中銅離子是否釋出，因此以 ICP 進行反應系統中銅 離子濃度分析（圖51）。結果發現銅離子濃度一直維持在 0.2 mg/L 之下（而 鋁離子則維持在 0.8 mg/L 左右），低於各項水質標準，證實以銅鋁複合金 屬於鹼性下去除二氯甲烷不會造成水中銅離子濃度的提高，為一環境友善 之污染物去除材料，因此相當適合作為環境復育之用。鋁金屬初始濃度較 高，可能是因複合金屬表面殘留部份配製過程中產生之鋁離子之故。
Time (hr)
0 5 10 15 20 25 30
mg/L
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Al3+
Cu2+
圖51 系統中金屬離子濃度隨時間變化情形
第五章 結論
1. 銅鋁複合金屬乃是以鋁為載體，搭載銅金屬之雙層複合金屬。當銅之 比例較低時，銅會以奈米級之銅顆粒附著於鋁金屬之上。而當銅金屬 比例逐漸上升時，銅金屬逐漸聚集並形成樹狀團聚，此現象已由 SEM 分析證實。如銅的量繼續增加則有可能完全覆蓋鋁金屬表面，形成類 似核殼結構之構造。
2. 銅鋁複合金屬以核心的零價鋁金屬作為電子提供者，提供搭載的銅金 屬電子，使其發揮催化劑的作用以去除含氯有機污染物。XRD 分析結 果發現暴露於表層的鋁金屬隨時間快速氧化，由於反應於鹼性條件，
因此形成氫氧化鋁 (Bayerite)。此結果也證實了鋁金屬在此系統中扮演 著電子提供者的角色。
3. 銅鋁複合金屬本身即可去除二氯甲烷此零價鐵無法分解之污染物，其 假一階反應速率常數 kobs值為 0.11 hr-1。產物包括一氯甲烷與甲烷。這 是由於銅金屬可以將二氯甲烷之碳-氯鍵結打斷，因而分解二氯甲烷。
4. 奈米級零價銅金屬在有額外電子提供者的情況下可有效去除二氯甲 烷，然而在無電子的情況下則幾乎完全沒有去除能力，這證實了銅金 屬在有電子的情況下可扮演著催化劑之角色。
5. 維生素 B12 在經過電子提供者使其還原為還原態維生素 B12r 或超還原 態 B12s 時可與二氯甲烷結合形成維生素 B12複合物以去除二氯甲烷。
本系統中以銅鋁複合金屬作為電子提供者，其還原能力可將維生素 B12 還原為二價還原態的維生素 B12r。還原態的維生素 B12r 可與二氯甲烷 結合形成一氯甲烷基 B12， 1 mol 的維生素 B12可以與 1 mol 的二氯甲
烷結合，此過程反應速率約 0.1 hr-1。而一氯甲烷基 B12可以繼續緩慢 降解，並形成一氯甲烷、甲烷等產物，然而速率緩慢。由分光光度分 析可以看出一氯甲烷基維生素 B12此中間產物的存在。
6. 維生素 B12 對於銅鋁複合金屬去除二氯甲烷有著明顯的作用，且維生 素 B12濃度越高則效果越強，呈線性關係。當提供 0.10 mM 的維生素 B12時，其假一階反應速率常數 kobs可由 0.16 提昇為 1.5 hr-1，增加了 一個數量級。經過計算可求得維生素 B12之反應階數接近一階。
7. 此系統在鹼性條件下有著相當好的效果，中性下較弱，在酸性條件下 最差。這應該是因為維生素 B12 在鹼性條件下還原速率較快，而酸性 條件下維生素 B12 還原速率會下降，因此導致污染物去除速率下降。
此外酸性條件下銅金屬無法附著在鋁金屬表面，導致複合金屬結構破 壞、電子傳輸困難而使反應速率下降。
8. 銅金屬的量對於結合維生素 B12 與銅鋁複合金屬之系統降解二氯甲烷 有著明顯的影響，在一定的範圍內，銅金屬量越高效果越好，但是過 高量的銅有可能妨礙鋁金屬電子之傳輸，反而導致效果變差。最佳之 銅鋁配比為 20%。
9. 降解二氯甲烷產物包括一氯甲烷、甲烷與極微量的乙烷，其中又以甲 烷為主，可佔初始二氯甲烷的 50%。此外可能形成維生素 B12衍生物。
由於偵測到以上產物以及氯離子的存在，因此可以證明二氯甲烷之去 除機制以還原降解為主而非吸附。
10. 傳統維生素 B12 去除含氯有機物，乃是靠著與有機物結合形成維生素 B12複合物，接著再斷鍵、繼續降解。然而第二步驟速率緩慢，為速率
能受到更充分的利用、並使污染物去除速率大幅增加，此為與傳統還 原態維生素 B12最大之差異所在。
第六章 參考文獻
工研院能資所 (1990)，有害物質滲漏地下水層污染調查研究(I)(II)。
工業技術研究院 (2000)，物質安全資料表，中華民國行政院勞工安全委員 會。勞工委員會安全衛生處委託工業技術研究院環境與安全衛生技術 發展中心製作民國九十年最新版本。
王嶽斌與葉俊宏 (2000)，美國飲用水消費者信賴報告法則之簡介，環境教 育季刊，43， 第 58-63 頁。
臺北自來水事業處 (2006)，加氯副產物-三鹵甲烷。
http://www.twd.gov.tw/qa/qa_11.htmL#Q401 行政院環保署土壤及地下水污染整治網。
http://sgw.epa.gov.tw/public/0502.asp
行政院環保署土壤及地下水污染整治網 (2004)， DNAPL 特性描述方法 與調查途徑 (DNAPL Characterization Method and Approaches)。
http://sgw.epa.gov.tw/public/man3/knowledge-1.htm
行政院環保署土壤 (2006)，油品類儲槽系統土壤及地下水污染整治技術選 取、系統設計要點與注意事項參考手冊。
行政院環保署，水中金屬及微量元素檢測方法—感應耦合電漿質譜法 (NIEA W313.50C)。
吳政龍 (2004)， 二氯甲烷的毒性。環境與職業醫學專欄。
http://omih.mc.ntu.edu.tw/creod/iosh/articles/bichloride_methane.htm 李文善、連興隆 (2004)，鐵含量對鐵鋁複合金屬還原脫氯作用之探討，第
李文善、謝彩虹、連興隆 (2005)，利用複合金屬還原水中硝酸根之研究。
第十屆海峽兩岸環境保護學術研討會，台中。
卓裕盛，連興隆 (2005)，奈米級零價鐵金屬去除混和性污染物之研究，介 面科學會誌，27，第 55-64 頁。
周瑋陞 (2006)，自來水水質分析調查及總三鹵甲烷之風險評估－以高雄市 為例，國立中山大學環境工程研究所碩士論文。
林進榮 (2005)，覆載奈米銅顆粒之陽離子交換樹脂還原破壞水中四氯化碳 之研究，國立台灣大學環境工程學研究所博士論文。
洪旭文，林財富 (2002)，透水性反應牆之設計介紹，工業污染防治，84，
第 114-135 頁。
翁士奇 (2005)，奈米級零價鐵及銅鐵雙金屬還原水中硝酸鹽之研究，國立
翁士奇 (2005)，奈米級零價鐵及銅鐵雙金屬還原水中硝酸鹽之研究，國立