維生素 B 12 結合銅鋁複合金屬去除二氯甲烷產物分析

為探討反應機制，確定為還原反應或吸附反應，故同時進行產物分析。

結果如圖26 所示，發現在反應一小時後，大約有 88%的二氯甲烷被去除。

反應達兩小時後，即有約 96%的二氯甲烷被去除。約 8.4%的二氯甲烷轉 化為一氯甲烷，約 5%轉為甲烷，並且測得微量之乙烷。由以上產物可證 實二氯甲烷之去除牽涉還原降解反應，然而回收率偏低，僅約 18%。其 可能原因包括：(1)部份二氯甲烷並未降解，而是被吸附於銅鋁複合金屬表 面，因此並無產物形成。(2)可能有部份物質與維生素 B₁₂形成複合物（如 CH3Cl-B₁₂）而無法經由 GC 測得。(3)可能經由水解產生一氧化碳。

為了測量二氯甲烷降解是否經由水解產生一氧化碳，以熱傳導偵測器 (TCD)進行氣體分析。經由 GC-TCD 分析圖譜（圖 27），可以發現在一氧 化碳附近有一物質隨時間增加，然而其停留時間與一氧化碳略有偏差，目 前無法得知該物種為何，僅可知道降解產物不包含一氧化碳，因此二氯甲 烷之降解應不包括水解反應產生一氧化碳，而為還原脫氯為一氯甲烷並且 繼續還原脫氯為甲烷。

此外因反應中產生大量氫氣，導致系統壓力較大，可能導致部份氣相 物種洩漏，使的質量平衡不完整，尤其甲烷對水之溶解度較低，可能因為 洩漏而導致測得濃度較低。

Time (hr)

0 1 2 3 4

C/C0 (mmol/mmol)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

CH₂Cl₂ CH₃Cl CH₄ Total C

圖26 二氯甲烷降解產物分析（碳的質量平衡）

圖27 GC-TCD 分析圖譜 一氧化碳

? 標準品

反應系統

先前實驗中已知道二氯甲烷之去除會產生甲烷，證實其去除機制包括 還原降解，然而甲烷產率偏低 (僅約 6.5%)。由於銅鋁複合金屬會與水反 應產生大量氫氣，可能導致系統漏氣，使測得甲烷偏低。因此進行一批次 實驗，將銅鋁複合金屬用量減半以減少氫氣產生，並且待反應進行四小時 之後直接以採樣袋收集，並且分析血清瓶中與採樣袋中之甲烷量。經過分 析可發現空氣採樣袋中甲烷高達 0.01 mmol，約佔初始二氯甲烷 (0.03 mmol)之 32%，加上血清瓶中測得約 0.005 mmol，總計甲烷可得初始二 氯甲烷濃度之 50%，證實了二氯甲烷之還原降解。詳細之產物分析結果 如圖28 所示，二氯甲烷 19%、一氯甲烷 15%、甲烷 50%，回收率達 84%。

CH2Cl2: 19%

CH3Cl : 15%

CH4 : 50%

unknown: 16%

圖28 銅鋁複合金屬與維生素 B12去除二氯甲烷能力

為了探討是否有二氯甲烷吸附於銅鋁複合金屬表面，將血清瓶中液體

此外也以離子層析儀 (IC)進行氯離子之分析（圖 29）。氯離子之回收

C/C0 (mmol/mmol)

0.0

由於還原態維生素 B12 可能與二氯甲烷結合形成一氯甲烷基維生素 B12此類維生素 B12複合物之中間產物，因此以UV 分析反應中之水樣（圖 30）。可發現二價還原態 B12r 持續降低，代表其在反應之中被消耗。而波 長 520 nm 處在注入二氯甲烷後 30 分鐘時即有著明顯上升的情形，此波 長相似於文獻中一氯甲烷基維生素 B12 (Wood et al., 1968)。

nm

300 350 400 450 500 550 600

ABS

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

B₁₂還原後

注入DCM後 30 min 注入DCM後 60 min

圖30 銅鋁複合金屬還原系統加入二氯甲烷後維生素 B12隨時間變化情形 520 nm

B122+

B122+

4.5.4 維生素 B 12 濃度對銅鋁複合金屬去除二氯甲烷之影響

先前的實驗已證實維生素 B₁₂能有效加強二氯甲烷之去除，為了進步 一觀察維生素 B₁₂的濃度對銅鋁複合金屬去除二氯甲烷之影響，故配製不 同濃度維生素 B₁₂ 之系統進行實驗。每批次使用之銅鋁複合金屬 (20％) 量為 6 g，系統為鹼性條件 (pH = 10)。二氯甲烷污染液濃度為 26.57 mg/L。於室溫下實驗，震盪頻率為 175 rpm。

結果發現維生素 B₁₂ 的濃度越高，其二氯甲烷去除速度越快（如圖 31），此與文獻中還原態維生素 B₁₂ 去除污染物之結果相符 (連, 1994；

Nada et al., 1994；Ahuja et al., 2004)。因此可證明維生素 B₁₂有助於銅鋁 複合金屬去除二氯甲烷，在此系統中為重要之影響因子。以假一階動力學 進行計算（如圖32），可求出當沒有提供維生素 B₁₂時，其假一階反應速 率常數 k_obs僅有 0.11 hr^-1 (r² = 0.93)。當提供 0.02 mM 的維生素 B₁₂時，

其 k_obs提高為 0.40 hr^-1 (r² = 0.97)。當提供 0.06 mM 的維生素 B₁₂時， k_obs 提高為 0.81 hr^-1 (r² = 0.96)。而當維生素 B₁₂濃度達 0.10 mm 時，其 k_obs 達 1.51 hr^-1 (r² = 0.94)。由以上數據可以知道維生素 B₁₂濃度與假一階反 應速率約常數 k_obs成正比（如圖33）。將維生素 B₁₂濃度與假一階反應速 率約常數 k_obs取對數做線性化分析（如圖 34），可求出反應階數為 0.81，

因此可以判定維生素 B₁₂之反應階數約為一階。也可由截距 (log k’ )算出 二階反應速率常數 k’約為 8.76 hr^-1 mM^-1。

Time (hr)

0 2 4 6 8 10

CH2Cl2 (C/C0)

0.0

B₁₂ (mM)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

kobs (hr-1 )