第二章 文獻回顧
2.6 零價鋁金屬
鋁元素是地球上含量豐富的元素之一，因此零價鋁金屬作為地下水整 治材質就對環境的衝擊度低，且其還原電位 (-1.66 V)遠高於鐵金屬 (-0.44 V)，因此零價鋁金屬之還原能力應較零價鐵來的佳。但實際上鋁金屬表面 會迅速形成氧化鋁外層導致電子無法有效傳遞，因此只有在pH 偏酸性或 鹼性條件下，表面氧化鋁被洗去（方程式 2-11、2-12），鋁金屬才能成為 有效的還原劑 (Davis, 1999；Lien and Zhang, 2002)，圖 3 為鋁金屬在不同 pH 下之腐蝕情形 (Davis, 1999)，可以發現在強酸與強鹼下鋁金屬方有較 明顯的腐蝕現象。
Al(OH)3 ＋ 3H＋ → Al3＋ ＋ 3H2O (2-11) Al2O3 ＋ 2OH- → 2AlO2- ＋ H2O (2-12)
2.6.1 鐵鋁複合金屬
以應用零價鐵的角度而言，如果能保持內部電子源源不斷的供應，可 形成表面隨時維持元素狀態避免沉澱物生成的零價鐵，因此，以鋁金屬做 為電子供應來源之鐵鋁複合金屬（如圖 4），是一種可以保有零價鐵金屬 之優點且可克服其表面生成沉澱物之缺點的設計 (李等, 2004；謝等, 2005)。
圖4 鐵鋁複合金屬示意圖
鐵鋁複合金屬之合成，乃是以零價鋁金屬還原鐵離子，使其形成零價 鐵金屬並附於鋁金屬之表面（方程式 2-13、2-14、2-15）。由於商業化之 鋁粉表面已形成氧化殼，因此配製鐵鋁複合金屬之前需先酸洗鋁金屬，以 去除表面氧化殼 (李等, 2004；謝等, 2005)。
2Al → 2Al3＋ ＋ 6e- (2-13) 3Fe2＋ ＋ 6 e- → 3Fe0 (2-14) 2Al0 ＋ 3Fe2＋ → 2Al3＋ ＋ 3Fe0 ↓ (2-15)
由電子顯微鏡 (SEM)分析鐵鋁複合金屬（理論配比 15%）（圖 5），
可發現複合金屬表面為顆粒狀結構，附著於鋁載體上。而元素 mapping Al
e- Fe
分析可看到，顆粒狀者為鐵金屬（圖5c），載體為鋁（圖 5b，箭頭處的位 置）。而由 SEM-EDX 分析結果亦證實複合金屬組成包含了鋁元素與鐵元 素 (黃與連, 2006)。
圖 5 (a)鐵鋁複合金屬 SEM 圖，(b)(c)分別為鐵鋁元素 mapping (黃與連, 2006)
不同配比之鐵鋁複合金屬有著不同的材料特性。在配製過程中會因強 酸腐蝕損失大量的鋁金屬以及部份的鐵金屬，當理論配比達 45%時，金 屬幾乎由鐵所組成 (黃與連, 2006)。由 SEM-EDX 分析可發現理論配比超 過 15%的鐵鋁複合金屬其表面幾乎完全由鐵所覆蓋 (黃與連, 2006)。而 XRD 分析結果也顯示，當比例超過 15%時鋁金屬訊號明顯減弱，僅偵測 到鐵金屬 (謝等, 2005) 。由以上結果可說明鐵鋁複合金屬為一種鋁為核 心、鐵為外殼之核殼結構。對四氯化碳而言，鐵鋁理論配比 15%時有最佳 之效果，過高之配比其比表面積標準化反應常數 kSA值與零價鐵近似 (謝 等, 2005；黃與連, 2006)。除還原脫氯反應，鐵鋁複合金屬也可用於進行 還原水中硝酸根 (李等, 2005)以及六價鉻 (陳, 2006)之研究。
2.6.3 銅鋁複合金屬
銅為一惰性金屬，具有較低的還原電位 (＋0.34 V)，因此可能經由銅 的覆蓋以保護內層的零價鋁金屬，使鋁金屬表面不易生成氧化鋁殼，此為 銅鋁複合金屬之概念 (Lien and Zhang, 2002)。此外銅也為是一種具備催化 功能之金屬 (Satterfield, 1991；Yang et al., 1997；Lien and Zhang, 2002)，
因此銅鋁複合金屬可能藉由銅的催化能力以還原分解各種含氯污染物。
銅鋁複合金屬乃是以鋁的還原能力將銅離子還原並附著於鋁之表 面，零價鋁金屬放出電子，並形成三價鋁離子釋出水中（式 2-13），二價 銅離子接受電子還原形成零價銅金屬（式 2-8)，因此總反應如式 2-16 (Lien and Zhang, 2002) 此外三價鋁離子在鹼性條件下又會形成氫氧化鋁 (Al(OH3))。使用鋁金屬作為以還原回收氯化銅廢液中之金屬銅也已是實廠 應用之方法 (中技社, 2000；許等, 2002；曾, 2002)，由 XRD 圖可證實銅 鋁複合金屬表面的確含有銅與鋁兩種成份，此外也有著氫氧化鋁的存在 (Lien and Zhang, 2002)。文獻中提及銅鋁複合金屬無法在酸性條件下配 製，其產物為單獨分散的零價銅金屬 (Lien and Zhang, 2002)，這可能是因 為氫離子會加速銅在鐵表面上的結晶析出 (許等, 2002)。
2Al0 → 2Al3＋ ＋ 6e- (2-13) 3Cu2＋ ＋ 6e- → 3Cu0 (2-8) 3Cu2＋ ＋ 2Al0 → 3Cu0 ＋ 2Al3＋ (2-16)
目前已證實藉由銅鋁複合金屬可以去除數種含氯有機物如四氯化 碳、三氯甲烷、三溴甲烷 (CHBr3)以及二氯甲烷等含氯有機污染物 (Lien and Zhang, 2002)，其去除效果如表 4 所示。在這些污染物之中，二氯甲烷 是一種難以被零價鐵金屬甚至奈米鈀鐵金屬分解的污染物 (Lien and Zhang, 1999)。因此以銅鋁複合金屬作為還原分解含氯有機物之材料是一 非常有潛力發展的新興技術。文獻指出，以銅鋁複合金屬去除四氯化碳，
其反應速率在鹼性條件下優於在中性條件之下 (Lien and Zhang, 2002)。
如將銅鋁複合金屬外層再附上鈀金屬作為催化劑，可以加速含氯有機 物之分解。文獻指出附上鈀能強化銅鋁金屬去除四氯化碳之能力，並使有 效去除次數增加 (陳與連, 2006)。由 SEM-EDX 可以證實鈀金屬有附著於 銅鋁複合金屬之上 (陳與連, 2006)。
表4 銅鋁複合金屬及奈米鈀鐵金屬去除污染物（kSA
，
單位：L/hr/m2）污染物 Cu/Ala Pd/Feb
CCl4 5.5×10-3 9.0×10-3 CHCl3 3.1×10-3 6.5×10-3 CH2Cl2 6.2×10-4 無法反應
a 銅鋁複合金屬 (Lien and Zhang, 2002)
b 奈米鈀鐵金屬 (Lien and Zhang, 1999)