第二章 文獻回顧
2.5 零價鐵金屬去除含氯有機物
Gvaskar et al. (1998)指出，在 1972 年 Weeney and Fischer 發現零價金 屬可在室溫下破壞含氯有機物，開啟了其後應用零價金屬還原含氯有機物 的研究。零價鐵金屬對含氯有機物 (CxHyClz)之去除是利用鐵金屬之還原 能力，提供電子給含氯有機物（方程式 2-1、2-2），以達到還原脫氯 (Reductive Dechlorination)之目的 (Matheson et al., 1994)：
Fe0 → Fe2＋ ＋ 2e- (2-1) CxHyClz ＋ zH＋ ＋ zFe0 → CxHy＋z ＋ zFe2＋ ＋ zCl- (2-2)
而奈米金屬為一般零價金屬金屬技術之創新延伸，例如以硼氫化鈉 (NaBH4)還原鐵鹽可合成奈米級之鐵顆粒 (連, 2004；Wang and Zhang, 1997)
（方程式 2-3）。當金屬顆粒奈米化時，由於其比表面積比傳統鐵粉增加 100 至 1000 倍 ，反應位置增加，因此其反應速率也增加，也因此處理等 量污染物所需劑量也比傳統微米鐵粉來的少，所需成本也因而相對較低 (連和張, 2004)。
4FeCl3 ＋ 3NaBH4 ＋ 9H2O → 4Fe0 ＋ 3NaCl ＋ 9HCl ＋ 6H2 (2-3)
然而零價鐵金屬去除含氯有機物為一種氧化還原作用，因此在反應過 程中會造成零價鐵表面形成沈澱物如氫氧化鐵或氧化鐵的生成，使其反應 性下降，也會使水中的 pH 值增高 (Matheson et al., 1994) （方程式 2-4、
2-5）。此一結果將導致零價鐵牆的處理效果隨著表面沈澱物的增加而不斷 下降，使其長期之處理效果不佳，並導致對人體有害之中間產物生成 (O’Hannesin et al., 1998)。
4Fe0 ＋ 3O2 → 2Fe2O3 (2-4) Fe0 ＋ 2H2O → Fe2＋ ＋ H2 ＋ 2OH- (2-5)
添加催化劑能降低反應活化能，促使反應發生或加速反應速率。因此 為了提高對污染物的降解速率，在零價鐵金屬表面上附上少量之催化金屬
（如：鈀、銅等）以形成複合鐵金屬，已是零價鐵去除污染物之重要改良 技術 (Grittini et al., 1995；Muftikian et al., 1996；Liou et al., 2005)，此部份 將於後續章節說明。
2.5.1 鈀鐵複合金屬
鈀 (Pd)金屬為在化學或環工上常用之催化劑（通常可催化涉及氫氣的 化學反應），將之鍍於零價鐵金屬上即為鈀鐵複合金屬，經實驗證實可降 低表面沈澱物的產生，並且有效加強零價鐵金屬的能力，使反應速度加快 (Grittini et al., 1995；Muftikian et al., 1996；Zhang et al., 1998；Lien and Zhang, 1999；Lien et al., 2005)。文獻中指出附上鈀之後能使奈米鐵金屬去 除四氯化碳之比表面積標準化反應速率常數由 5.3×10-4 提昇為 9.0×10-3 L/hr/m2，增加接近 17 倍，而去除三氯甲烷之速率也由 8.4×10-5 提昇為 6.5×10-3 L/hr/m2，增加多達77 倍 (Lien and Zhang, 1999)。
鈀鐵複合金屬之配製乃是將零價鐵顆粒置入含鈀金屬離子之溶液之 中，利用氧化還原作用將鈀金屬沉澱在零價鐵顆粒表面以形成複合金屬
（方程式 2-1、2-6、2-7）。鈀溶液可以乙醇溶解醋酸鈀 (Pb(C2H3O2)2) (Znang et al., 1998；Lien and Zhang, 1999；Lien and Zhang, 2005)，或以純 水溶解六氯鈀酸鉀 (K2PdCl6) (黃與連, 2007)皆可用以配製鈀鐵複合金 屬。
Fe0 → Fe2＋ ＋ 2e- (2-1) Pd2＋ ＋ 2e- →Pd0 ↓ (2-6) Fe0 ＋ Pd2＋ → Fe2＋ ＋ Pd0 ↓ (2-7)
然而，儘管零價鐵金屬與鈀鐵複合金屬已被證實可去除多種含氯有機 物，但仍有一些環境中不易分解之污染物是零價鐵金屬所無法處理的，例 如二氯甲烷 (Lien and Zhang, 1999)、二氯乙烷 (Lien and Zhang, 2005)等。
這些不易分解之含氯污染物，有些是直接洩漏於環境之中，也有些是其他 污染物降解之產物，如四氯化碳還原脫氯即會產生二氯甲烷，而二氯甲烷 之毒性比四氯化碳更強。因此如何處理這些難分解之含氯污染物是一項重 要的課題。
2.5.2 銅鐵複合金屬
銅是一種比較溫和 (Mild)的氫化 (Hydrogenation)催化劑 (Satterfield, 1991)，但其對於脫鹵反應有著非常良好之效果 (Yang et al., 1997)。目前 已知銅催化劑的添加可以明顯增強零價鐵金屬去除 1,1,1-三氯甲烷、五氯 酚、四氯化碳、硝酸鹽等污染物的能力 (Fennelly et al., 1998；Kim et al., 2000；Liou et al., 2005)。有文獻指出僅零價銅即可降解四氯化碳，使其轉 化為一氧化碳，而非一般零價鐵金屬的二氯甲烷與甲烷 (林, 2005)。
鐵的還原能力能夠將銅離子還原形成銅金屬（方程式 2-1、2-8、2-9）
(卓等, 2005；蘇等, 2004；許等, 2002)，以此方法回收氯化銅蝕刻廢液中之 銅已是實場運作之方法 (中技社, 2000；許等, 2002)。此外也有研究先在高 溫 (400℃下)以氫氣還原鐵金屬使其表面氧化層還原為零價鐵金屬，待其 降至室溫之後，在行還原銅金屬以形成複合金屬 (Liou et al., 2005)。
Fe0 → Fe2＋ ＋ 2e- (2-1) Cu2＋ ＋ 2e- →Cu0 ↓ (2-8) Fe0 ＋ Cu2＋ → Fe2＋ ＋ Cu0 ↓ (2-9)
除先行配製好銅鐵複合金屬之外，當反應系統中存在二價銅離子，也 能增強零價鐵對於四氯化碳還原降解之效果 (卓等, 2005；Lien et al., 2007)。文獻指出反應條件中加入等量之銅離子，其效果會比預先合成銅 鋁複合金屬為佳 (卓等, 2005)。文獻中亦發現 0.1%的銅鐵複合金屬去除 四氯化碳之效果比 1%的好 (卓等, 2005)，可知道過高的銅含量可能導致 反應速度的下降，因此銅金屬之配比為相當重要之影響因素。
此外，銅離子與鐵離子在水中會形成氧化銅與氫氧化鐵（式 2-10）
(Lien et al., 2007；Maithreepala and Doong, 2004)，使金屬表面帶有 Cu2O，
可能催化脫氯反應 (Maithreepala and Doong, 2004；Maithreepala and Doong, 2008)，而此物質已由 XRD 以及 XPS 所證實 (Maithreepala and Doong, 2004)。
2Fe2＋ ＋ 2Cu2＋ ＋ 7H2O → Cu2O ＋ 2Fe(OH)3 ＋ 8H＋ (2-10)
文獻中指出氫離子會加速銅在鐵表面上的結晶析出 (許等, 2002)，因 此配製過程、反應條件應避免酸性條件，以避免銅從複合金屬表面脫落、
破壞複合金屬結構。
2.5.3 鎳鐵複合金屬
鎳 鐵 複 合 金 屬 也 是 一 種 受 到 研 究 之 複 合 金 屬 ， 能 夠 以 加 氫 脫 氯 (Hydrodechlorination)之機制有效去除水中之三氯乙烯 (TCE)，文獻指出其 比表面積高達 59 m2/g，去除 TCE 之比表面積標準化反應速率常數 kSA 為0.098 L/hr/m2。其主要產物包括丁烷、己烷與辛烷等，而毒性副產物例 如氯乙烯、 1,1-二氯乙烯、順-二氯乙烯與反-二氯乙烯等只偵測到微量且 不持續累積 (Schrick et al., 2002)。鎳鐵複合金屬可由零價鐵金屬還原鎳離 子（例如NiCl2．6H2O）而得。
雖然鎳鐵複合金屬有著高處理效果與幾乎不產生有毒產物的特性，然 而鎳本身亦為一種有害物質，會刺激呼吸道與眼睛，並造成反胃、嘔吐等 症狀；國際癌症研究中心 (IARC)將之列為 group 2B 的可能 (Possibly) 人類致癌物 (工業技術研究院, 2000)，而地下水污染管制標準中對於第一 類（飲用水水源保護區內）與第二類地下水中鎳金屬之管制濃度分別為 0.1 與 1.0 mg/L，其標準遠高格於銅的 1 與 10 mg/L；而放流水標準則對 鎳之允許濃度為 1.0 mg/L，也嚴於銅的 3.0 mg/L。因此從永續發展之觀 點來看，較不適合作為地下水污染現地復育之用。