波峰位移相關討論

第一項 溫度對光激發螢光之影響

在砷化銦量子點系統當中，根據變溫光激發螢光頻譜的討論[2]，隨著溫度 的上升量子點頻譜波峰會有一紅移現象，肇因於砷化鎵塊材對於溫度的能帶變 化；而頻譜半高寬則有一『Ｖ』型變化，【圖 二-二十三】。對於半高寬隨溫度的 變化，一般給予的解釋是在低溫時，由於溫度給予電子的動能少於電子與電洞間 束縛能，因此電子被限制在量子點內發光；當溫度漸漸提昇時，電子開始有了足 夠的動能克服與電洞間的束縛跳往濕潤層，再進入沒有被電子佔據的量子點內發 光，壓抑了量子點數量較少的波長發光，因此半高寬會有一減少、往量子點數量 較多的波長發光的現象發生；溫度更高後，電子與聲子間的散設機制越趨明顯，

此機制牽涉到聲子的作用將導致量子點頻譜變寬。

圖 二-二十三 溫度對 PL 波峰與半高寬之影響[2]

（a）溫度提升造成波峰紅移，此為溫度對塊材能帶的影響（b）溫度提升使半高寬有一『V』型 變化（c）溫度提升使電子有足夠的動能掙脫與電洞的束縛能，躍遷進入濕潤層後再進入能量較

低的量子點發光。

e

濕潤層

(c) 砷化鎵

量子點

第二項 Type II 能帶彎曲與 Type I 能帶填滿效應

半導體異質界面根據能帶相對位置可分為三種：Straddling Gap（Type I）、

Staggered Gap（Type II）以及 Broken Gap（Type III），能帶結構如【圖 二-二十 四】。對於 Type II 結構光激發螢光而言，隨著激發功率的增加，PL 頻譜波峰有 一明顯之藍移現象，此現象肇因於 Hartree Potential[8]。由於電子與電洞在 Type2 結構中空間分配上的不同（依照不同材料電子與電洞可能分別處於材料界面處與 量子點內），使得激發光功率增加時，隨著電子與電洞的累積，於空間中形成一 內建電場；此一內建電場會使異質界面能帶產生一彎曲行為（Band Bending），

於界面處形成類似三角位能井結構，【圖 二-二十五】，影響電子與電洞在奈米結 構中的量子侷限效應，將能階各別往更高能量提升，造成 PL 頻譜波峰藍移。激 發光越強，電子與電洞累積越多，能帶彎曲行為越加嚴重，電子與電洞能階提升 更多，波峰藍移情況越嚴重。根據理論計算，波峰藍移的量與光激發功率的三分 之一次方成線性關係。一般來說，可以根據此現象推論異質界面的型態。

而就 Type I 的量子點而言，其 PL 頻譜隨著激發功率增加而藍移，一般來說 這是由於量子點內有限的能態密度（DOS）造成 Band Filling Effect 而來的效應。

不過此藍移量大約落在 1~2meV，與我們實驗上量測到的藍移值有明顯的不同。

[9]

圖 二-二十四 異質界面能帶分類

(a) Type I Conduction Band

Valence Band

(b) Type II (c) Type III

圖 二-二十五 Type II 能帶彎曲示意圖[8]

當光碁發工率漸增時累積電子電洞使介面處能帶彎曲，造成波峰藍移現象

第三項 多層量子點的電子垂直躍遷

在參考文獻[3]當中，Mazur 等人製作了三維空間規則化的多層量子點結構；

垂直方向上的鄰近量子點距離約為10nm，小於二分之一平面方向上鄰近量子點 的距離。試片在低溫情形下，同樣也有量子點頻譜波峰隨激發光功率增加而藍移 的現象發生，【圖 二-二六】。文獻中解釋由於垂直方向上量子點間距離較水平間 量子點距離為近，根據 WKB 計算其穿隧時間約為0.8ns，而一般砷化銦量子點 電子與電洞輻射復合時間約為0.5~2ns，因此必須考慮垂直方向上量子點間的穿 隧效應。

- - -

-+ + ++ +

- - - -- - -

-+ + +

+ + + +

(a) Low Power (b) High Power

圖 二-二六 Mazur’s 3D QDs' PL

第六節 定性解釋--水平方向的穿遂效應

根據能帶圖以及長晶結構圖可知 LM3722、LM3802 與 LM4414 皆為 Type I 結構，且由【圖 二-二十七】可知 PL 頻譜峰值對光激發功率三次方根圖非線性 關係，因此不會有 Type II 結構的能帶彎曲現象，僅有 Type I 結構的能帶填滿效 應，然而就我們的實驗來說 PL 頻譜波峰藍移的量大於此能帶填滿效應，因此合 理推測尚有其他機制左右此波峰藍移效應。

LM3722、LM3802、LM4414 量子點光譜波峰隨著激發功率增強而藍移的現 象，我們的解釋如下：首先關於量子點生成的機制，這三片試片皆採用 SK 模式 自我生成法生長量子點，一般來說利用 SK 模式成長的量子點，其密度、大小與 位置均無法有效掌握，因此生成的量子點大小不一致、位置也分佈不均。根據理 論計算，量子點尺寸越大，對於電子的量子侷限效應越弱，量子點基態能量越低；

量子點尺寸越小，量子侷限效應越明顯，量子點基態能量越高。因此，PL 光波 頻譜並非完美的δ -function，反而為一高斯分佈（Gaussian Distribution），由[10]

證實此高斯分佈確實為不同大小的單一量子點所造成；半高寬則可以當作量子點

（Recombination Time, τ ）後，電子電洞對輻射復合放出所在量子點對應的光_r 能量。電子、電洞隨機落入量子點內的過程，不論何種氬雷射線激發功率，若先 不考慮非輻射復合（Irradiative Recombination），由於中心量子點的數量最多，電 子電洞對輻射復合放出的能量也應該最多（低溫下，假設落入量子點內的電子沒

包利不相容（Pauli Exclusion Principle）原理，一個量子點在基態僅能同時容納 兩個電子，低基態能量的量子點首先被電子填滿，剩餘的電子只好往其他高基態 能量的量子點塡，因此整體 PL 頻譜往高能量區移動，PL 光譜波峰也產生藍移的 效應，【圖 二-二十八 c, d】；最後，當 PL 頻譜波峰落於量子點大小個數波峰後，

隨著激發電子電洞的增加，在電子不填至激發態塡之前，PL 頻譜波峰將不再移 動。

根據溫度對砷化銦量子點 PL 波峰位置及半高寬影響的討論[2]，在樣品低於 特定溫度之後，落入量子點內的電子將沒有足夠的動能躍遷至濕潤層帶後再重新 填入新的量子點內。而這三片樣品是處於 20K 的溫度下量測，我們相信電子在 量子點內重新分佈的行為並不是來自於溫度給予電子的動能，而是電子穿隧過砷 化鎵能障進入鄰近量子點，此為電子在量子點間的穿隧效應（Tunneling Effect）。

因此，電子在量子點內『重新分佈』的行為只會發生在鄰近量子點間，若是量子 點密度越密集的樣品，電子『重新分佈』的情形越加明顯，PL 光譜波峰隨著激 發功率變化的藍移現象也會越加明顯，例如高量子點密度樣品 LM3802 與低量子 點密度樣品 LM4414 的比較。另外，此穿隧效應也和電子所在量子點的能量有 關，在 Ref[11]當中，穿隧時間（Tunneling Time）和電子與穿隧能障間的能量差 距有關，能量差距越小，穿隧時間越小，穿隧效應越明顯，電子『重新分佈』越 明顯，光譜波峰的藍移效應也越加明顯，例如高基態能量樣品 LM3722 與低基態 能量樣品 LM3802 的比較。

圖 二-二十七 螢光峰值對功率三次方根

由圖可知峰值對功率三次方根不是斜直線，證明非 Type II 的模式

圖 二-二十八 藍移現象示意圖

（a）量子點實際分佈（b）光激發低功率下 PL 頻譜先往低能量分佈（c）電子填入量子點的方 式受到『空乏的量子點』分佈影響（d）光激發功率漸增下 PL 頻譜往量子點實際分佈靠攏

a b

c d

圖 二-二十九 半高寬對溫度，同激發功率下 由圖可知在 20K 下電子沒有足夠能量躍入濕潤層