4.5 帶電水溶液的奈米液滴(Charged Aqueous Nanodroplets)
4.5.2 液滴的運動與合併(Merged)過程
design software，計算液滴體積與表面積。使用 Spacefill 指令，
選擇Accessible area and excluded volume 計算模組，Probe
radius 設定為 0.14nm[18]，並且計算氫鍵。在得到表面積與體 積數值後，計算表面積對體積值的比率。
5. 設計兩液滴對準其質心，給予整個液滴一特定方向速度值，選 擇4 種不同的速度為模擬條件，其範圍從 1 m/s 到 200 m/s。
從模擬結果得知，僅加入Sodium ions的奈米液滴 (50 個水分子加 入8 個Sodium ions) ，在測試溫度 (分別為 330K、360K以及 390K) ， 皆不能穩定維持其液滴的形狀，產生斷裂的行為，如Fig. 4-51、Fig. 4-52 以及 Fig. 4-53所示，故不考慮觀察其液滴合併的行為。這也代表在相 Fig. 4-55 (330K) 所示，帶有Chloride ions的液滴如 Fig. 4-56(330K)以及 Fig. 4-57 (360K) 所示。
Fig. 4-50 奈米液滴的運動軌跡瞬照圖(330K)。將四個帶有負電(8 個 Chloride ions) 的奈米液滴放置在同一真空環境中，觀察其運動的情形。
Fig. 4-51 奈米液滴的運動軌跡瞬照圖(330K)。將四個帶有正電(8 個 Sodium ions) 的奈米液滴放置在同一真空環境中，觀察其運動的情形。但不同於先前結果(加入 Chloride ion 的液滴)，能夠穩定維持液滴的形狀。
Fig. 4-52 奈米液滴的運動軌跡瞬照圖(360K)。將四個帶有正電(8 個 Sodium ions) 的奈米液滴放置在同一真空環境中，觀察其運動的情形。不能夠穩定維持液滴的 形狀，發生多次斷裂與溢散的情形。
Fig. 4-53 奈米液滴的運動軌跡瞬照圖(390K)。將四個帶有正電(8 個 Sodium ions) 的奈米液滴放置在同一真空環境中，觀察其運動的情形。不能夠穩定維持液滴的 形狀，發生多次斷裂與溢散的情形。
Fig. 4-54 奈米液滴的運動軌跡瞬照圖(330K)。將四個中性的(4 個 Sodium ions 加上 4 個 Chloride ions)的奈米液滴放置在同一真空環境中，觀察其運動的情形。
Fig. 4-55 4 個 Chloride ions 與 4 個 Sodium ions 加入 50 個水分子之中。此中性奈米 液滴-液滴間的質心距離隨模擬時間變化的情形，由於類似於隨機放在空間中，沒 有提供能量讓液滴合併，因此結果變為四個液滴未出現合併的行為。
Fig. 4-56 8 個 Chloride ions 加入有 50 個水分子的奈米液滴(330K)。其液滴-液滴間 的質心距離隨模擬時間變化的情形，由於類似於隨機放在空間中，沒有提供能量 讓液滴合併，因此結果變為四個液滴未出現長時間合併的情形。
Fig. 4-57 8 個 Chloride ions 加入有 50 個水分子的奈米液滴(360K)。其液滴-液滴間 的質心距離隨模擬時間變化的情形，由於類似於隨機放在空間中，沒有提供能量 讓液滴合併，因此結果變為四個液滴未出現長時間合併的情形。
將兩液滴的質心位置放置在 x 軸上，並且相隔 3nm。接著，給予 謂的架橋結構 (Bridge structure) ，如 Fig. 4-64所示；由數個水分子當 作橋樑，使兩液滴連結，雖然該動能仍不足以提供兩液滴突破表面能
而表面積對體積的比率的計算，是藉由Tinker molecular design software中，Spacefill指令計算出液滴的體積與表面積，該指令會以
Accessible surface and excluded volume的計算方式，在Probe radius等於 0.14nm下，計算液滴的體積與表面積。分別計算先前模擬結果，單一 顆液滴 (50 顆水分子含有 8 個Chloride ions) 、兩顆液滴合併以及重新 模擬100 顆水分子含有 16 個Chloride ions的液滴 (為了與合併液滴比較) 等三個部分。計算結果列於Table. 4-8，原本一個液滴的表面積對體積 的比值為0.874，相較於單一個液滴，兩個液滴合併時，若表面積增加 一倍，則體積增加兩倍，這也說明液滴合併時需要足夠的動能使液滴 能夠突破表面能障。而初始狀態為 100 個水分子，含有 16 個Chloride ions的液滴 (溫度 316K) ，如
Fig. 4-67所示，其表面積對體積的比值為 0.4134，合併的液滴 (溫度 約 320K) 為 0.4327，兩者相當接近，因此可證實此合併液滴在此狀態 下應為一穩定結構。
Fig. 4-58 給予兩液滴特定速度相撞(+5 m/s, -5 m/s)。兩液滴質心距離停留在 2nm 約 5ps，由於此速度能讓兩液滴慢慢靠近，因此當給予的動能因液滴作用力的影響而 消除時，能處於一個較為穩定相吸引的位置。
Fig. 4-59 給予兩液滴特定速度相撞(+5 m/s, -5 m/s)。液滴平均動能變化。
Fig. 4-60 給予兩液滴特定速度相撞(+50 m/s, -50 m/s)。液滴不會合併，因給予速度 的關係，能夠使兩液滴更靠近，達到質心-質心間距離的最小值(約 1.9nm)後，因給 予的動能不足以繼續克服表面能，且同性離子排斥力遠大於液滴的吸引力，因此 最後產生兩液滴反彈的情形。
Fig. 4-61 給予兩液滴特定速度相撞(+50 m/s, -50 m/s)。液滴平均動能變化。
Fig. 4-62 給予兩液滴特定速度相撞(+150 m/s, -150 m/s)。液滴不會合併，因給予速 度的關係，能夠使兩液滴更靠近，達到質心-質心間距離的最小值(約 1.5nm)後，並 且在外觀上產生所謂架橋結構(Bridge structure)，由數個水分子當作橋樑，使兩液 滴連結，但該動能仍不足以提供兩液滴突破表面能障。
Fig. 4-63 給予兩液滴特定速度相撞(+150 m/s, -150 m/s)。液滴平均動能變化。
Fig. 4-64給予兩液滴特定速度相撞(+150 m/s, -150 m/s)。形成架橋結構，在模擬中 維持約30ps。
Fig. 4-65 給予兩液滴特定速度相撞(+200 m/s, -200 m/s)。液滴會合併，達到質心-質心間距離的最小值(約 1.3nm)，形成合併的結果。
Fig. 4-66 給予兩液滴特定速度相撞(+200 m/s, -200 m/s)。動能變化對應形狀的改變 情形
Table. 4-8 液滴合併前後以及表面積對體積比率之關係
狀態 液滴表面積(Å2) 液滴體積(Å3) 表面積/體積
單一顆液滴 1018.249 1164.824 0.8741 兩顆液滴合併(約
100 顆水分子+16 顆 Cl- ions,溫度約
320K)
2339.482 5406.203 0.4327
100 顆水分子+16 顆
Cl- ions,溫度 316K 2241.518 5421.464 0.4134 表面積與體積的計算是使用Tinker所得( http://dasher.wustl.edu/tinker/ )
Fig. 4-67 建立 100 個水分子(含有 16 個 Chloride Ions)的液滴。模擬 150ps 後，將 液滴位置輸入至Tinker 軟體進行相關計算。
第5章 、結論與未來展望
Kropman[59]等人 (2001)為了研究水分子在水溶液水合層 (Aqueous solvation shell) 的化學環境的動力學，在加入不同電解質 (KF、NaCl 或 NaI)與濃度的溶液中，以非線性光譜技術(Nonlinear spectroscopic technology)觀察所選擇的水分子群組，研究 Br-,I-或是Cl-水合作用對特
滴在此狀態下是一穩定結構。
最後，在工業應用方面，液滴的研究可延伸至奈米噴流加工系統 的模擬，但主要的困難在於處理高分子溶液的液滴的數學模型。但這 也是未來重要的研究議題，將其研究內容概略分為下列幾點：
1. 沾黏噴嘴口的問題:避免分子沾黏於噴嘴口表面，影響液滴的形 狀，甚至沾黏的分子會阻塞在噴嘴口，影響後續液滴的噴出。
2. 液滴飛行過程的運動狀態: 包括液滴的氣化及溢散及液滴是否 產生二次液滴斷裂 (Breakup) 、個別液滴再團聚與水平漂移 等，基本上，上述結果都是研究上要避免的情形。最佳化的設 計目標，是到達基材的液滴的大小一致，這些結果又會根據溶 液分子本身的交互作用力 (與溶液的配方有關) 、金屬分子與 溶液分子的交互作用力 (與模具材料的選擇有關) 、單位時間 噴出的液滴數量、加工條件與噴嘴幾何形狀等有關。
3. 奈米元件圖案、輪廓及材料自組裝的成形過程: 從液滴接觸到 基材開始，由液滴的大小、形狀與組成、液滴與基材的作用力、
液滴內分子交互作用力、溶劑隨時間揮發的情況、以及在溶劑 揮發完成後，到形成元件的最終圖案 (覆蓋率) 、輪廓 (深淺 度) 及自組裝所形成的形態 (Morphology) 。
而上述的研究內容，便是對奈米液滴的應用做了一個最完整的研 究過程，並且具有高度的學術研究與工業應用的價值的研究。
第6章 、參考文獻
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