水 是 最 常 見 的 溶 劑 之 一 ， 結 構 看 似 簡 單 卻 具 有 許 多 奇 特 (Anomalies) 的性質，尚未有深入與清楚的瞭解。本研究藉由分子動力 學模擬，系統地研究水分子與鹽類水溶液的結構、動態與熱力學性質。 Chandrasekhar[46]等人 (1984)模擬Alkai mettal ion的稀薄水溶液，對於 溶質-溶劑、溶劑-溶劑，以及第一與第二水合層的能量關係說明液態水 溶液的結構資訊，離子作用力擾動第一水合層內的氫鍵結構，尤其以 Li+與Na+影響最大。Sivaraja[48]等人 (1992) 以分子動力學模擬液態水 分子的氫鍵缺陷對傳輸 (Transport) 與流動行為的影響。Corongi[49, 50]
等人 (1993) 模擬6種溫度下的水合配位數(Hydration number)隨離子與 水分子間作用力距離的變化。Koishi[51]等人 (2005) 以分子動力學模 擬 奈 米 尺 度 的 雙 層 疏 水 性 薄 膜 之 間 ， 計 算 水 分 子 的 氫 鍵 半 衰 期 (Lifetime) ，而氫鍵結構受到溶液環境影響甚劇。而各種不同系統下，
氫鍵的定義也略有不同，決定於其作用力的第一水合層半徑，如 Koishi[51]等人 (2005) 定義鍵結態生成時，O…H距離小於2.2Å且作用 力能量 (Interaction Energy) 低於-10kj/mol，計算結果約為0.2-0.5ps (一
般情況約為1ps) ；另外，如Caleman[52]等人 (2006) 則以O…O距離小 於3.5Å，以及氫鍵提供者 (Donor) 與接受者 (Acceptor) 夾角小於30°
的幾何條件定義氫鍵的產生；或者如Hanasaki等人 (2006) [53]添加 O…H距離小於2.4Å的限制。本文所使用的定義是參考Ju[15]等人 (2005) 所使用的幾何條件，Ju等人以F3C勢能對純水溶液的奈米液滴的氫鍵結 構進行研究。該幾何限制條件為：
1. O…O的距離小於3.4Å。
2. O…H的距離小於2.4Å。
3. α (α =∠HOO) 小於30°
Fig. 2-3 氫鍵形成時的幾何限制。此定義依據 F3C model 的作用力情形所定義的條 件。
通常會依據勢能的徑向分佈函數 (Radial distribution function) 結果設 定氫鍵的截斷距離 (Cut-Off distance) 。另外，絕大部分的文獻都會採 用徑向分佈函數及配位數的統計結果 (其數學式參見第三章) ，分析水 分子的局部結構，方便瞭解水溶液在空間秩序分佈的情形，其細節將 在第三章詳述。
關於離子水和 (Ion hydration) 方面，離子與水分子有長距離作用 力，會形成水合層。Nguygen[54]等人 (1984) 率先以分子動力學模擬 鹼金族離子 (Alkali cations) ，如Li+、Na+與K+以及鹵素離子 (Halide
anions) ，如F-與Cl-的運動。Straatsma[55]等人 (1988) 藉由分子動力學 模擬分析離子水溶液的自由能差距，其研究提供計算自由能的熱力學 積分技巧(Thermodynamic integration technique ) 。Rasaiah[56]等人 (1996) 以SPC/E勢能模擬常溫下，離子 (Alkali和Halide ion) 的移動性 (Mobility) ，證明不同大小與種類的離子，其移動性是掉落在分離的曲 線(Separated curve) 。Obst[57]等人 (1996) 以CHARMM22作用力場，
以分子動力學模擬水合的Alkaline以及Alkaline-Earth 金屬陽離子，研 究顯示，在徑向分佈函數與配位數的統計結果方面與實驗值相當吻 合，計算擴散係數皆略高於實驗結果，氫鍵的殘存時間 (Residence time) 大略隨離子半徑增加而減少，但是Mg2+卻是例外。White[58]等人 (2000) 以First principles molecular dynamics simulations (or Ab initio) 模擬 Na+的溶解情形，第一水合層 (First solvation shell) 與實驗量測結果符 合 (平均有5.2個水分子) ，並且試圖找到任何Na+影響超出水合層之水 分子方位 (Orientation) 的結果，但是沒有找到。在這之前，不曾以模 擬方式預測水合層的結構性質。Bakker[59]等人 (2001) 以實驗的方 式，觀察水分子在水溶液水合層(Aqueous solvation shell) 的化學環境的 動力學，需先加入電解質 (KF、NaCl或NaI等等) 於溶液中，再進一步 以非線性光譜技術 (Nonlinear spectroscopic technology) 觀察選擇的水 分子群組，受到Cl-、Br-或I-對水分子的氫鍵的動力學性質之影響，並 且發表在2001年Science上。Guardia [60]等人 (2005) 分析水溶液的離 子溶液的氫鍵特徵，模擬Alkali metal以及halide 的水溶液系統，藉由 在第一水合層與第二水合層的統計結果，發現離子種類會影響氫鍵的 半衰期 (Lifetime) 。在第一離子的水合層中存在水分子的四面體結 構，且間歇性 (Intermittent) 的氫鍵半衰期會因離子而增加。Rasaiah[47]
等人 (2007) 以SPC/E模型模擬Alkali halide 溶液在結構與動態性質的 不同之處。研究顯示，水分子會有親水性作用力 (Li+) 或類似疏水性 作用力 (Rd+或Cs+) 的行為，種類不同的離子對 (如RdCl與LiCl比較) 及濃度會以相當不同的方式影響系統的平衡狀態與結構性質。