Light Blue OLED – DSA-Ph@MADN
2.4 深藍光 OLED 系統開發
2.4.2 深藍色客發光體材料合成
單胺基取代苯乙烯之深藍色客發光體材料，將以圖式2-2 所示之逆合成 路徑進行合成，將中間體(I)和(II)在室溫下進行 Horner-Wadsworth-Emmons 反應，即可得到最終產物；而其一系列 A、B 和 D 取代之衍生物，分別可 經由Ullman condensation[32]反應得到不同A 和 B 芳香族取代之三苯胺衍生 物，再以Vilsmeier reaction[33]得到具有醛基之中間體(I)；而 D 位置之芳香族 取代，則經由C-C 鍵之 Suzuki coupling 反應[34]得到不同之 phosphonate 中間
在此將單胺基取代苯乙烯架構之深藍色客發光體材料，依不同 A、B 和D 取代基分為三大類進行合成：
(1) 固定 A 和 B 以 phenyl 為取代基，針對不同 D 芳香族取代基於分子對位 上，如：phenyl、4-biphenyl 和 2,4,6-trimethylphenyl 進行合成，所得之深藍 色客發光體材料，其分子代號分別為SA-Ph、SA-Biph 和 SA-TMP，而分子 結構如圖2-27 所示。
圖2-27、不同 D 取代單胺基苯乙烯分子結構
合 成 步 驟 如 下 ： 取 100 ml 之 三 頸 瓶 ， 將 1 mol 之 4-(diphenylamino)benzaldehyde 和 1 mol 不同取代之 phosphonate (化合物 (2)、(3)和(4)) 溶於 DMF 溶液中，在冰浴下緩慢加入 1.5 mol 之 sodium tert-butoxide (NaOtBu)，於室溫下攪拌 1 小時。反應完全後，將溶液倒入水 中即有固體析出，過濾固體並以 methanol 沖洗，以昇華方式進行純化得淡 黃色產物，產率為75~84% ，其反應式如圖式 2-3 所示。
N N
N
SA-Ph SA-Biph
SA-TMP
圖式 2-3、不同 D 取代單胺基苯乙烯之合成路徑
圖式2-3 反應路徑中，化合物(2)、(3)和(4)之合成步驟如下： 取 100 ml 之 三 頸 瓶 ， 將 1 mol 之 化 合 物 (1) 、 1 mol 之 phenylboronic acid 、 4-biphenylboronic acid、1-naphthylboronic acid 或 2,4,6-trimethylphenylboronic acid 和 5% mol 之 催 化 劑 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(pph3)4)，加入在 2M 之 Na2CO3水溶液與 10 毫升之 toluene 中，加熱迴
將1 mol 之 4-bromobenzyl bromide 和 2 mol 之 triethyl phosphite，在 200℃
下加熱迴流 24 小時。反應完全後，利用減壓蒸餾方式將多餘之 triethyl D = 2,4,6-trimethphenyl
化合物(2) 化合物(3) 化合物(4)
圖式 2-4、Phosphonate 中間體之合成路徑
(2) 固定 A 和 B 以 phenyl 為取代基，以 4-biphenyl 為取代基於 D 位置並以 不同鄰、間和對位向進行取代反應，所得之深藍色客發光體材料其分子代 號分別為SA-oBiph、SA-mBiph 和 SA-Biph，而分子結構如圖 2-28 所示。
圖2-28、不同位向 D 取代單胺基苯乙烯分子結構 D = 2,4,6-trimethphenyl
化合物(2)
合 成 步 驟 如 下 ： 取 100 ml 之 三 頸 瓶 ， 將 1 mol 之 4-(diphenylamino)benzaldehyde 和 1 mol 不同鄰或間位置 4-biphenyl 取代之 phosphonate (化合物(5)和(6)) 溶於 DMF 溶液中，在冰浴下緩慢加入 1.5 mol 之NaOtBu，於室溫下攪拌 1 小時。反應完全後，將溶液倒入水中即有固體 析出，過濾固體並以methanol 沖洗，並以昇華方式進行純化得淡黃色產物，
產率為74 和 80% ，其反應式如圖式 2-5 所示。
圖式 2-5、不同位向 D 取代單胺基苯乙烯之合成路徑
圖式2-5 反應路徑中，中間體化合物(5)和(6)分以 2-bromobenzyl bromide 和 3-bromobenzyl bromide 為起始物，依照圖式 2-4 之合成路徑進行合成，
總產率可達70% 以上。
(3) 以 2,4,6-trimethylphenyl 和 4-biphenyl 為 D 對位上之取代基，分別導入 不同芳香族取代基於 A 和 B 位置進行分子合成。在此選用之 A 和 B 取代 基，如圖2-29 所示，其中除了當 A 或 B 以 2-naphthyl 為取代基時，如：化 合物(VI)所示，由於其三苯胺化合物在進行醛基化 Vilsmeier reaction 時，因
N D = m-biphenyl
D
D
化合物(5) 化合物(6)
無法得到單一之醛基化產物，所以其反應路徑改以如圖式 2-6 所示進行合 成 ； 其 它 A 和 B 取代之深藍色客發光體材，仍是參照圖式 2-3 之 Horner-Wadsworth-Emmons 反應進行合成。
圖2-29、不同 A 和 B 取代之胺基化合物
圖式2-6 之合成步驟如下： 取 100 毫升三頸瓶，將 1 mol 之化合物(3) 或(4)和 1 mol 之 4-bromobenzaldehyde 溶於 20 ml 之 DMF 中，在冰浴下加入 1.5 mol 之 NaOtBu，室溫攪拌 24 小時。反應完全後，將反應物倒入水中，
過濾固體烘乾，以ethyl acetate 再結晶，得中間體化合物(7)或(8)，產率分別 為77% 和 72%。
N CH3
H3C
N N
N N
(III) (IV) (V)
(VI) (VII)
取 100 毫升三頸瓶，將 1 mol 之中間體化合物(7)或(8)、1 mol 之 N-(2-naphthyl)-N-phenylamine、3% mol 之 palladium acetate (Pd(OAc)2)、3%
mol 之 tri-t-butylphosphine (P(t-Bu)3) 和 1.5 mol 之 NaOtBu 溶於 20 ml 之 toluene 中，加熱迴流 24 小時。反應完全後，以管柱層析法進行純化，並以 昇華方式進行純化得淡黃色產物，產率為65~84%。
圖式2-6、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯之合成路徑
在 Horner-Wadsworth-Emmons 反應中之醛基化三苯胺中間體，當 A 和 B 為相同取代基時，可利用 Ullman condensation 進行 amination 取代反應，
再利用 Vilsmeier reaction 得到醛基化之中間體，如圖式 2-7 所示；但當 A 和 B 為不同之取代基時，則考慮到二級胺反應速率較慢的問題，改用 palladium 金 屬 與 tri-t-butylphosphine 為催化劑進行取代反應，再利用 Vilsmeier reaction 得到醛基化之中間體，如圖式 2-8 所示。
P(OEt)2
O D
D NaOtBu / DMF
D = biphenyl D = 2,4,6-trimethphenyl
CHO Br
Br
D = biphenyl D = 2,4,6-trimethphenyl
D
圖式2-7 之合成步驟如下： 取 200 毫升三頸瓶，將 1mol 之 aniline 和 2 mol 之 3-bromotoluene 或 4-bromobiphenyl 溶於 100 ml 之 xylene 中，分別 加入5 mol 之 Cu 金屬粉、5 mol 之 CuI 和 5 mol 之 K2CO3，加熱迴流 24 小 時。反應完全後，先以短管柱過濾金屬與鹽類，再以 ethyl acetate 和水萃取 三次，收集有機層加入無水MgSO4乾燥之、過濾和濃縮，得產物化合物(9) 和(10)。
取 100 ml 之三頸瓶和加液漏斗，經真空系統除水後，加入 10 mol 之 DMF，在冰浴下逐滴加入 2 mol 之 phosphorus oxychloride (POCl3)，攪拌 2 小時；將1 mol 之化合物(9)或(10)溶於 DMF 中，冰浴下逐滴加入三頸瓶中， A,B = 4-biphenyl
N A,B = 4-biphenyl
化合物(9) 化合物(10)
化合物(11) 化合物(12)
圖 式 2-8 之合成步驟如下： 取 100 毫升三頸瓶，將 1 mol 之 N,N-diphenylamine、1 mol 之 4-bromobiphenyl 或 4-iodofluorene、3% mol 之 palladium acetate、3% mol 之 tri-t-butylphosphine 和 1.5 mol 之 NaOtBu 溶於 20 ml 之 toluene 中，加熱迴流 24 小時。反應完全後，以管柱層析法進行純 化，得中間體化合物(13)和(14)。其中，4-iodofluorene 依照文獻報告之步驟 進行合成。
取 100 ml 之三頸瓶和加液漏斗，經真空系統除水後，加入 10 mol 之 DMF，在冰浴下逐滴加入 2 mol 之 phosphorus oxychloride (POCl3)，攪拌 2 小時；將1 mol 之化合物(13)和(14)溶於 DMF 中，冰浴下逐滴加入三頸瓶中， A = fluorene
POCl3/ DMF A = fluorene
N
不同A 和 B 取代之深藍色客發光體材料之結構如圖 2-30 所示。另外，
在此將所有不同A、B 和 D 取代基之深藍色發光體材料，歸納於表 2-8 中。
圖2-30、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯之分子結構
N N
N
2mSA-TMP FlSA-TMP
βNSA-TMP
N
2mSA-Biph
βNSA-Biph
N N
N
BpSA-Biph
2BpSA-Biph
表 2-8、不同 A、B 和 D 取代單胺基苯乙烯分子
A B D 分子代號
phenyl phenyl H SA
phenyl phenyl phenyl SA-Ph phenyl phenyl biphenyl SA-BiPh 1
phenyl phenyl 2,4,6-trimethylphenyl SA-TMP phenyl phenyl o-biphenyl SA-oBiph
2
phenyl phenyl m-biphenyl SA-mBiph m-tolyl m-tolyl 2,4,6-trimethylphenyl 2mSA-TMP β-napthenyl phenyl 2,4,6-trimethylphenyl βNSA-TMP
fluorene phenyl 2,4,6-trimethylphenyl FlSA-TMP m-tolyl m-tolyl biphenyl 2mSA-Biph
β-napthenyl phenyl biphenyl βNSA-Biph
4-biphenyl phenyl biphenyl BpSA-Biph 3
4-biphenyl 4-biphenyl biphenyl 2BpSA-Biph