在主-客發光 OLED 系統中，其發光機制是透過主-客發光體間之能量 轉移，或是利用客發光體本身進行自身載子捕捉(carrier trapping)兩種方式進 行。而能量轉移的方式又可分為：(1) Förster energy transfer 和(2) Dexter energy transfer 兩種，其機制如圖 1-2 所示，以下將各別詳細介紹之。
圖1-2、Förster energy transfer和Dexter energy transfer 轉移機制示意圖 (摘自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003)
(1) Förster energy transfer (2) Dexter energy transfer
(1) Förster energy transfer：
Förster energy transfer 是由分子間偶極-偶極(dipole-dipole)作用力所造 成的非幅射能量轉移機制，其適合於分子距離為 50~100 Å，屬於一種主-客發光體間之庫侖作用力。其能量轉移速率常數是由Förster 於 1948 年所提 出，在1949 年其更進一步定義了一施體(doner)與受體(acceptor)間距離 R0， 方程式如(1-1 式) [5]所示，當R0數值越大表示施體與受體間能量轉移越容易 且速率越快。其中，由於 n 為溶劑折射率和 N 為亞佛加厥常數，而在主-客發光系統中，由於受體與施體可視不規則排列則κ2為2/3；因此，R0正比 於施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊面積，如圖1-3 所示。在螢光材 料的主-客發光系統中，大致是以Förster energy transfer 方式進行能量轉移，
所以主發光體之放射圖譜與客發光體之吸收圖譜間，是否有良好之重疊性 影響了元件之發光效率。
圖1-3、Förster 能量轉移半徑
(1-1)
κ: 位向因子 (orientation factor) n: 溶劑折射率
Na: 亞佛加厥常數
FD(v): 主發光體之放射光譜
ε
A(v): 客發光體之吸收光譜(2) Dexter energy transfer：
Dexter energy transfer 則是由較短距離的電子交換方式來傳遞能量，其 適合於分子距離為10~15 Å。此理論是由 Dexter 於 1953 年提出[6]，其轉移 速率如(1-2 式)，其中 J 因子是由施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜的重疊 面積對於受體之吸收係數歸一化而來，因此Dexter energy transfer 轉移速率 與受體吸收強度無關。
另外，電子轉移時須遵守Wigner-Witmer 選擇定則，也就是兩者的電子 自旋參數在轉移過程前後是保持固定的，因此只發生在單重態對單重態或 是三重態對三重態間的能量轉移，也因為此機制只與較鄰近的分子有作 用，因此此程序是較緩慢的。所以在燐光元件中，主發光體的單重激發態 與三重激發態的能量可分別藉由Förster 和 Dexter energy transfer 能量轉移傳 遞到燐光發光體的單重激發態和三重激發態中，再經由燐光發光體內部快 速的系間跨越(intersystem crossing)將單重激發態的能量轉換到三重激發 態，進而放出燐光。因此，使用燐光材料可使元件之內部量子效率達到 100%，如圖 1-4 所示[7]。
KET (exchange) = KJ exp(-2RDA/L) (1-2) K: 與特定軌域之相互作用參數
J: 施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊面積對於 受體之吸收係數歸一化而來
RDA: 施體與受體間距離 L: 凡得瓦半徑
圖1-4、燐光元件中主-客發光體間能量轉移示意圖 (摘自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003)
(3) 自身載子補捉(carrier trapping)：
激發的能量除了藉由主發光體轉移到客發光體的方式外，也可經由客 發光體本身載子捕捉的方式來激發，就是電子與電洞直接在客發光體上再 結合形成 Frenkel 形式的激發子(Frenkel 激發子是指電子電洞對是在同一個 分子內)，進而激發客發光體來放光。此機制會發生在當客發光體摻雜於能 隙較大之主發光體中，且客發光體之HOMO/LUMO 能階包含在主發光體之 HOMO/LUMO 能階內。尤其當主發光體之能隙過大時，電子與電洞不易注 入到主發光體，而直接注入到客發光體上進行再結合使得客發光體放光[8]。 如果 HOMO 或 LUMO 能階只有其中一個包含在主發光體能階內，則需瞭 解客發光體Frenkel 激發子是不是處於較低之能態，如果是則傾向於形成客 發光體激發子而放光，如果不是則會形成主-客發光體間的電子電洞對，因
而降低自身載子捕捉之放光機制。
通常能量轉移與載子捕捉兩種放光機制是同時存在的，只是依情況的 不同，某一機制會成為主要的發光機制。在深藍色燐光系統中，由於深藍 色燐光客發光體材料本身具有較大之能隙，所以需要搭配更大能隙之主發 光體材料，但這樣會造成主-客發光體間能量轉移效率較差，使得載子捕捉 成為元件中主要之發光機制[9]。一般來說，在高摻雜濃度或是低電流密度 下，載子捕捉會是主要的發光機制。