藍色主-客發光體之開發與有機電激發光元件之應用
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(2) 摘要 本論文以藍光 OLED 主-客發光系統之開發為主題，並將其應用於白光 OLED 的製作與元件穩定性的改良。以下將分為四個研究主題各別簡介： (1) 淺藍光 OLED： 利用雙胺基取代苯乙烯衍生物為藍色客發光體材料， p-bis(p-N,N-diphenyl-aminostyryl)benzene (DSA-Ph)，搭配上一高薄膜穩定性 之藍色主發光體材料，2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN)，元 件之發光效率可達 9.7 cd/A 和功率為 5.5 lm/W 於 20 mA/cm2 電流密度和 5.7 V 操作電壓下，其色度座標為[0.16, 0.32]。此淺藍光 OLED 主-客發光系統， 其操作穩定性可達 46,000 小時於 100 cd/m2 亮度操作下。 (2) 深藍光 OLED： 透過分子設計與合成，一系列不對稱性之單胺基取代苯乙烯分子，其 放射波長可為深藍色客發光體所需之 416~450 nm。當摻雜於主發光體材料 MADN 中，並以一複合式電洞傳輸層為元件架構下，元件發光效率可達 5.4 cd/A 和外部量子效率達 5.1% 於 20 mA/cm2 電流密度操作下，而其色度座 標為[0.14, 0.13]。此深藍光 OLED 主-客發光系統，其操作穩定性可達 10,000 小時於 100 cd/m2 亮度操作下。 (3) 白光 OLED： 藉 由 一 黃 色 客 發 光 體 摻 雜 於 電 洞 傳 輸 層 (NPB) 中 ， 2,8-di(t-butyl)-5,11-di[4-(t-butyl)phenyl]-6,12-diphenylnaphthacene (TBRb)，並 將其導入於淺藍光 OLED 元件中(DSA-Ph@MADN)，可得到一雙波段白光 I.
(3) OLED 其發光效率為 9.8 cd/A 和功率為 3.9 lm/W 於 20 mA/cm2 電流密度和 7.9 V 操作電壓下，其色度座標為[0.31, 0.40]。當透過彩色濾光片後，其 NTSC% 比率僅有 58.7%。為了改善 NTSC% 比率，將一綠和紅光 OLED 導入深藍光 OLED 元件中(2BpSA-Biph@α-MADN)，可得到一三波段白光 OLED 其發光效率為 5.2 cd/A 和功率為 3.0 lm/W 於 20 mA/cm2 電流密度和 6.4 V 操作電壓下，其色度座標為[0.31, 0.33]，並有效提高 NTSC% 比率達 68.1%。 (4) 元件穩定性： 利用 DSA-Ph 分子之好的電洞傳輸速率與特有之電洞捕捉能力，將其分 別摻雜於 C-545T 綠光 OLED 元件中之電洞傳輸層、電子傳輸層和發光層 中。相較於未摻雜時，其元件穩定性可分別被提升 1.3、1.8 和 2.6 倍，且元 件操作穩定性可達 16,000 小時於 100 cd/m2 亮度操作下。. II.
(4) Abstract In this thesis, development of blue-doped organic light-emitting device (OLED) is the major subject, which has been applied in the fabrication of white OLED as well as improvement of the device stability. The study is divided into four sub topics as following: (1) Light-blue OLED: A highly efficient and stable blue OLED based on a distyrylamine (DSA) dopant, p-bis(p-N,N-diphenyl-aminostyryl)benzene (DSA-Ph) in a morphologically stable blue host material, 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN) was demonstrated, which achieved an EL efficiency of 9.7 cd/A and 5.5 lm/W at 20 mA/cm2 and 5.7 V with a Commission Internationale d’Eclairage coordinates (CIEx,y) of [0.16, 0.32]. The light blue-doped device achieved a half-decay lifetime (t1/2) of 46 000 h at an initial brightness of 100 cd/m2. (2) Deep-blue OLED: New deep blue dopants based on unsymmetrical mono(styryl)amine derivatives were designed and synthesized, which provided us with the basic structure for color tuning within the spectral region between 416~450 nm. When doped in MADN host and incorporated a composite hole transport layer (c-HTL) as OLED, the device achieved an EL efficiency of 5.4 cd/A with a CIEx,y of [0.14, 0.13] and an external quantum efficiency of 5.1% at 20 mA/cm2. The III.
(5) deep blue-doped device achieved a half-decay lifetime (t1/2) of 10 000 h at an initial brightness of 100 cd/m2. (3) White OLED: When incorporating the 2,8-di(t-butyl)-5,11-di[4-(t-butyl)-phenyl]6,12-diphenylnaphthacene (TBRb) doped NPB as the yellow emitter into the two-element white OLED based on light-blue emitter (DSA-Ph@MADN), the device achieved an EL efficiency of 9.8 cd/A and 3.9 lm/W at 20 mA/cm2 and 7.9 V with a CIEx,y of [0.31, 0.40]. The NTSC ratio passed through the color filter is 58.7%. In order to improve the NTSC ratio, three-element white OLED was fabricated, which consisted of green, red and deep-blue emitter (2BpSA-Biph@α-MADN). The device achieved an EL efficiency of 5.2 cd/A and 3.0 lm/W at 20 mA/cm2 and 6.4 V with a CIEx,y of [0.31, 0.33]. The NTSC ratio was improved by 10% to 68.1%. (4) Device stability: The stability of C-545T doped green OLED has been improved by doping DSA-Ph in hole-transporting, electron-transporting or emitter layer. Compared with the undoped device, the stability increased by a factor of 1.3、1.8 or 2.6, respectively and the half-decay lifetime (t1/2) of 16 000 h at an initial brightness of 100 cd/m2 was achieved.. IV.
(6) 謝誌 首先，感謝所有的口試委員陳金鑫教授、劉行讓教授、陳登銘教授、 謝宗雍教授、吳忠幟教授、利錦洲博士、劉佳明博士和湯舜鈞博士，能在 百忙之中撥允參加學生的論文口試，在各位的指導下使得本論文更臻完整。 在交大 OLED 實驗室一晃眼就是五年，經歷了實驗室第一代草創成員 宗韋、文坪、世文、金雄、景仲和世男學長們，還有印度公主班如曼，到 中生代的孝文、榮安、嘉國、醇炘、汶鍵、曜杉、宗燁、葳君、敏玲、 士峰和憲泓，再到新生代的展晴、達雅、家駿、怡靜、孟寰、啟宏、治明、 家銘、志鴻、嘉偉和思邑。哇~~用十隻手指頭來數都不夠用，不過真的由 衷感謝你們在這段時間內實驗上的幫助與生活上的陪伴。是不是有人沒提 到，別緊張，感謝你~朱媽媽美貞和俊雄。不過，最要感謝的人，是給予我 自由研究發揮空間、提供我出國增廣見聞和教導我解決問題和待人處事觀 念，我的指導老師陳金鑫教授，謝謝您。 好朋友們，美君、誼峰、新文、金龍、書玉、驥佑、秉毅和志豪，一 路的默默陪伴與鼓勵，沒有你們還真是沒有動力完成我的學業。如果有遺 漏你或是妳，不要難過，你的祝福與關心我遠永銘記在心，感謝大家。 最後，感謝我的家人，在我最無助的時候提供我一個避風港，且你們 對我無怨無悔的付出，使我在研究路上無後顧之憂。在此將本論文獻給所 有關心我的人，謝謝。. V.
(7) 目錄 中文摘要........................................................................................................ I. 英文摘要........................................................................................................ III. 謝誌................................................................................................................ V. 目錄................................................................................................................ VI. 圖式目錄........................................................................................................ IX. 表目錄............................................................................................................ X. 圖目錄............................................................................................................ XII. 第一章 緒論 1.1 有機發光二極體簡介………………………………………………. 2. 1.2 能量轉移發光機制…………………………………………………. 4. 1.3 螢光和燐光發光材料……………………………………………..... 8. 1.4 元件發光效率………………………………………………………. 10. 1.5 全彩化 OLED 技術…………………………………………………. 12. 1.6 參考文獻……………………………………………………………. 15. 第二章 藍色有機發光二極體 2.1 藍光 OLED 文獻回顧………………………………………………. 18. 2.2 藍色主發光體材料開發……………………………………………. 32. 2.3 淺藍光 OLED 系統開發……………………………………………. 36. VI.
(8) 2.3.1 淺藍色客發光體材料合成…………………………………….. 36. 2.3.2 淺藍光 OLED 製備……………………………………….……. 38. 2.3.3 淺藍光 OLED 性質討論……………………………………….. 39. 2.3.4 不同主發光體之淺藍光 OLED………………………………... 44. 2.3.5 結論…………………………………………………………….. 47. 2.4 深藍光 OLED 系統開發……………………………………………. 48. 2.4.1 深藍色客發光體材料設計…………………………………….. 49. 2.4.2 深藍色客發光體材料合成…………………………………….. 52. 2.4.3 深藍色客發光體材料螢光性質……………………………….. 63. 2.4.4 深藍色 OLED 製備與性質討論……………………………….. 69. 2.4.5 結論…………………………………………………………….. 80. 2.5 參考文獻……………………………………………………………. 82. 第三章 白光有機發光二極體 3.1 白光 OLED 文獻回顧………………………………………………. 87. 3.2 藍-黃雙波段白光 OLED 製作…………………………………….. 94. 3.3 三波段白光 OLED…………………………………………………. 98. 3.3.1 藍、綠和紅客發光體材料選擇……………………………….. 98. 3.3.1 三波段白光 OLED 製作……………………………………….. 110. 3.4 結論…………………………………………………………………. 120. 3.5 參考文獻……………………………………………………………. 121. VII.
(9) 第四章 有機發光二極體之元件穩定性 4.1 OLED 穩定性衰退機制…………………………………………….. 123. 4.2 OLED 穩定性改良文獻回顧……………………………………….. 125. 4.3 OLED 穩定性改良之新型元件架構……………………………….. 127. 4.3.1 DSA-Ph 摻雜於電洞傳輸層(BHTL)………………………….... 129. 4.3.2 DSA-Ph 摻雜於電子傳輸層(BETL)……………………………. 133. 4.3.3 DSA-Ph 摻雜於發光層(BEML)……………………………….... 137. 4.4 結論…………………………………………………………………. 142. 4.5 參考文獻……………………………………………………………. 143. 第五章 實驗 5.1 儀器…………………………………………………………………. 145. 5.2 分子鑑定……………………………………………………………. 146. 5.3 熱性質量測…………………………………………………………. 153. 5.4 氧化還原電位量測…………………………………………………. 153. 5.5 元件製作………………………………………………………......... 154. 附錄…………………………………………………………………............ 158. 著作目錄………………………………………………………………….... 200. 自述……………………………………………………………………….... 203. VIII.
(10) 圖式目錄 圖式 2-1、DSA-Ph 合成路徑……………………………………………... 37. 圖式 2-2、單胺基取代苯乙烯分子之逆合成路徑……………………….. 52. 圖式 2-3、不同 D 取代單胺基苯乙烯分子之合成路徑…………………. 54. 圖式 2-4、Phosphonate 中間體之合成路徑………………………………. 55. 圖式 2-5、不同位向 D 取代單胺基苯乙烯分子之合成路徑……………. 56. 圖式 2-6、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯分子之合成路徑…………….. 58. 圖式 2-7、相同 A 和 B 取代之三苯胺中間體合成路徑…………………. 59. 圖式 2-8、不同 A 和 B 取代之三苯胺中間體合成路徑…………………. 60. IX.
(11) 表目錄 表 1-1、各種平面顯示器技術之性質比較……………………………….. 2. 表 2-1、MADN 和 ADN 之物理性質……………………………………... 33. 表 2-2、藍色主發光體之元件性質………………………………………... 35. 表 2-3、DSA-Ph 之物裡性質………………………………………………. 37. 表 2-4、DSA-Ph@MADN 之元件性質........................................................ 39. 表 2-5、3% DSA-Ph@MADN 和 DPVPA 之元件性質............................... 45. 表 2-6、DSA-Ph 衍生物之物理性質………………………………………. 49. 表 2-7、DSA-Ph 和 SA 之物理性質……………………………………….. 50. 表 2-8、不同 A、B 和 D 取代單胺基苯乙烯分子…………………………. 62. 表 2-9、不同 D 取代單胺基苯乙烯之螢光物理性質……………………... 64. 表 2-10、不同位向 D 取代單胺基苯乙烯之螢光物理性質……………….. 66. 表 2-11、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯之螢光物理性質………………. 67. 表 2-12、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯之螢光物理性質………………. 68. 表 2-13、SA-Biph@MADN 之元件性質....................................................... 69. 表 2-14、3% SA-Biph@MADN 和α-MADN 之元件性質............................ 73. 表 2-15、深藍光 OLED 於電洞阻隔層架構之元件性質………………….. 75. 表 2-16、淺藍光 OLED 於複合式電洞傳輸層架構之元件性質………….. 77. 表 2-17、深藍光 OLED 於複合式電洞傳輸層架構之元件性質………….. 78. 表 2-18、不同元件結構之深藍光 OLED 元件性質……………………….. 80. X.
(12) 表 3-1、單層式白光 OLED 元件結構與性質…………………………….... 88. 表 3-2、激發複體與錯合物之單層式白光 OLED 元件結構與性質…….... 89. 表 3-3、藍-黃雙層式白光 OLED 元件結構與性質……………………….. 90. 表 3-4、藍-綠-紅雙層式白光 OLED 元件結構與性質………………….... 91. 表 3-5、三層式白光 OLED 元件結構與性質…………………………….... 92. 表 3-6、不同主發光體對白光燐光 OLED 效率影響……………………. 93. 表 3-7、TBRb 於不同主發光體之元件性質……………………………….. 95. 表 3-8、藍色發光源之元件性質………………………………………........ 100. 表 3-9、綠色發光源之元件性質………………………………………….... 102. 表 3-10、紅色發光源之元件性質………………………………………….. 104. 表 3-11、Julo-CN 於不同主發光體之元件性質………………………….... 106. 表 3-12、不同比例 Alq3 混摻於α-MADN 對 Julo-CN 之元件性質………... 107. 表 3-13、不同 Julo-CN 摻雜濃度於不同主發光體之元件性質…………... 108. 表 3-14、三波段白光 OLED 於不同電子傳輸層厚度之元件性質……….. 112. 表 3-15、不同發光源厚度之三波段白光 OLED 元件性質……………….. 114. 表 3-16、雙波段與三波段白光 OLED 之元件性質……………………….. 119. 表 4-1、BHTL 綠光 OLED 之元件性質…………………………………….. 130. 表 4-2、BETL 綠光 OLED 之元件性質…………………………………….. 135. 表 4-3、BEML 綠光 OLED 之元件性質……………………………………. 138. XI.
(13) 圖目錄 圖 1-1、主-客摻雜發光系統之示意圖……………………………………... 4. 圖 1-2、Föster energy transfer 和 Dexter energy transfer 轉移機制示意圖.... 4. 圖 1-3、Förster 能量轉移半徑……………………………………………... 5. 圖 1-4、燐光元件中主-客發光體間能量轉移示意圖……………………... 7. 圖 1-5、單重態與三重態激發子產生比率……………………………….... 9. 圖 1-6、全彩化 OLED 技術示意圖……………………………………….... 14. 圖 2-1、藍光 OLED 對顯示器電能消耗量關係圖……………………….... 17. 圖 2-2、ADN 衍生物和 TBP 分子結構…………………………………….. 19. 圖 2-3、異丁基取代之 ADN 薄膜穩定性量測…………………………….. 20. 圖 2-4、異丁基取代之 ADN (a) 放射波長；(b) 元件 I-V 圖………………. 20. 圖 2-5、ADN 衍生物之藍色主發光體材料………………………………... 22. 圖 2-6、Anthanthrene 藍色客發光體材料………………………………….. 23. 圖 2-7、Distyrylamine 藍色發光材料………………………………………. 25. 圖 2-8、DPVBi 和 DPVPA 之螢光效率圖………………………………….. 25. 圖 2-9、Bi 和 Ter(9,9’-diarylfluorene)分子結構……………………………. 27. 圖 2-10、Fluorene 藍色發光材料…………………………………………... 29. 圖 2-11、Pyrene 藍色發光材料……………………………………………... 30. 圖 2-12、藍色發光材料發展趨勢圖……………………………………….. 31. 圖 2-13、MADN 分子結構和穩定性量測…………………………………. 33. XII.
(14) 圖 2-14、藍色主發光體元件之(a) J-V；(b) 穩定性圖…………………….. 34. 圖 2-15、MADN 實際元件電激發光圖……………………………………. 35. 圖 2-16、DSA-Ph 和 MADN 之吸收與放射圖譜…………………………... 38. 圖 2-17、DSA-Ph@MADN 之固態薄膜量測................................................ 40. 圖 2-18、DSA-Ph@MADN 之固態薄膜與元件之放射圖譜........................ 40. 圖 2-19、DSA-Ph@MADN 之 cd/A-J 作圖..................................................... 41. 圖 2-20、DSA-Ph@MADN 之 J-V 作圖......................................................... 43. 圖 2-21、DSA-Ph@MADN 之元件能階圖.................................................... 43. 圖 2-22、3% DSA-Ph@MADN 和 DPVPA 之元件穩定性量測.................... 45. 圖 2-23、3% DSA-Ph@MADN 和 DPVPA 之 cd/A-J 作圖............................ 46. 圖 2-24、DSA-Ph@MADN 實際元件電激發光圖........................................ 47. 圖 2-25、不對稱性單胺基取代苯乙烯分子結構………………………….. 50. 圖 2-26、客發光體材料之 Stokes shift……………………………………. 51. 圖 2-27、不同 D 取代單胺基苯乙烯分子架結構………………………….. 53. 圖 2-28、不同位向 D 取代單胺基苯乙烯分子結構……………………….. 55. 圖 2-29、不同 A 和 B 取代之胺基化合物………………………………….. 57. 圖 2-30、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯分子結構……………………….. 61. 圖 2-31、不同 D 取代單胺基苯乙烯分子放射圖譜……………………….. 63. 圖 2-32、不同位向 D 取代單胺基苯乙烯分子放射圖譜…………………. 65. 圖 2-33、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯分子放射圖譜 ……………….... 66. 圖 2-34、不同 A 和 B 取代單胺基苯乙烯分子放射圖譜………………….. 67. XIII.
(15) 圖 2-35、深藍光 OLED 之材料與元件結構……………………………….. 69. 圖 2-36、SA-Biph@MADN 之元件能階圖................................................... 71. 圖 2-37、SA-Biph 之吸收圖譜與 MADN 之放射圖譜…………………….. 71. 圖 2-38、SA-Biph 與 MADN 和α-MADN 圖譜重疊性比較………………. 73. 圖 2-39、電洞阻隔層之元件能階圖……………………………………….. 74. 圖 2-40、深藍光 OLED 於電洞阻隔層架構之 B-I-V 圖………………….... 76. 圖 2-41、複合式電洞傳輸層之元件架構………………………………….. 77. 圖 2-42、深藍光 OLED 於複合式電洞傳輸層架構之 B-I-V 圖………….... 78. 圖 2-43、不同元件架構下之深藍光 OLED 元件穩定性量測…………….. 79. 圖 2-44、SA-Biph@MADN 實際元件電激發光圖....................................... 81. 圖 3-1、(a) 單一客發光體；(b) 三摻雜客發光體之單層式白光 OLED 圖譜……………………………………………………………….. 88. 圖 3-2、(a) 色轉換白光 OLED 結構圖；(b) 白光 OLED 之電激發光圖….. 94. 圖 3-3、淺藍光-黃光雙層式白光 OLED 示意圖………………………….. 95. 圖 3-4、淺藍光-黃光雙層式白光 OLED 元件架構……………………….. 96. 圖 3-5、(a) 雙層式白光 OLED 電激發光圖及透過彩色濾光片後之藍、 綠和紅色光圖譜；(b) 彩色濾光片之吸收圖譜…………………. 97. 圖 3-6、雙層式白光 OLED 透過彩色濾光片後藍、綠和紅色度座標…….. 97. 圖 3-7、藍色發光源之材料與元件結構………………………………….... 99. 圖 3-8、藍色發光源之電激發光圖……………………………………….... 99. XIV.
(16) 圖 3-9、綠色發光源之材料與元件結構………………………………….... 101. 圖 3-10、綠色發光源之電激發光圖……………………………………….. 101. 圖 3-11、新型紅色客發光體材料之結構與放射圖譜……………………. 102. 圖 3-12、紅色發光源之材料與元件結構………………………………….. 103. 圖 3-13、紅色發光源之電激發光圖……………………………………….. 104. 圖 3-14、不同極性溶劑對 Julo-CN 之放射圖譜影響……………………... 105. 圖 3-15、Julo-CN 於不同主發光體之元件放射波長…………………….... 106. 圖 3-16、不同比例 Alq3 混摻於α-MADN 對 Julo-CN 元件性質圖………... 107. 圖 3-17、紅色發光源之電激發光圖……………………………………….. 109. 圖 3-18、三波段白光 OLED 模擬電激發光圖…………………………….. 109. 圖 3-19、三波段白光 OLED 之材料與元件架構………………………….. 110. 圖 3-20、三波段白光 OLED 之電子傳輸層厚度(a) 20 nm；(b) 30 nm……. 111. 圖 3-21、不同排序發光源之三波段白光 OLED 電激發光圖；(b) 藍、 綠和紅客發光體之能隙圖…………………………………….... 112. 圖 3-22、不同發光源厚度之三波段白光 OLED 電激發光圖…………….. 113. 圖 3-23、三波段白光 OLED(a) 不同電流密度下之電激發光圖；(b) cd/A-J 作圖……………………………………………………... 115. 圖 3-24、三波段白光 OLED 之元件穩定性量測………………………….. 116. 圖 3-25、(a) 三波段白光 OLED 電激發光圖及透過彩色濾光片後之 藍、綠和紅色光圖譜；(b) 彩色濾光片之吸收圖譜……………. 117. 圖 3-26、三波段白光 OLED 透過彩色濾光片後藍、綠和紅色度座標….... 117. XV.
(17) 圖 3-27、(a) 三波段白光 OLED 電激發光圖及透過彩色濾光片後之 藍、綠和紅色光圖譜；(b) 彩色濾光片之吸收圖譜……………. 118. 圖 3-28、雙波段和三波段白光 OLED 之電激發光圖…………………….. 119. 圖 4-1、傳統 OLED 元件架構…………………………………………….... 124. 圖 4-2、帶正電[Alq3] +為不穩定之螢光淬熄物證明……………………. 125. 圖 4-3、OLED 穩定性改良之元件架構示意圖……………………………. 128. 圖 4-4、OLED 穩定性改良元件架構中使用之有機材料…………………. 128. 圖 4-5、BHTL 綠光 OLED 之能階圖………………………………………. 129. 圖 4-6、BHTL 綠光 OLED 之穩定性量測…………………………………. 131. 圖 4-7、BHTL 綠光 OLED 之電洞傳輸機制………………………………. 132. 圖 4-8、DSA-Ph 摻雜於電洞傳輸層“hole-only”之元件 I-V 圖……………. 133. 圖 4-9、(a) BETL-1；(b) BETL-2 綠光 OLED 之能階圖……………………. 134. 圖 4-10、BETL 綠光 OLED 之穩定性量測……………………………….... 136. 圖 4-11、BEML 綠光 OLED 之能階圖……………………………………. 137. 圖 4-12、BEML 綠光 OLED 之穩定性量測………………………………. 139. 圖 4-13、未摻雜與 DSA-Ph 摻雜之 Alq3 元件電激發光圖………………... 140. 圖 4-14、DSA-Ph 和 Alq3 分別之吸收與放射圖譜………………………. 141. 圖 4-15、DSA-Ph 固態螢光與摻雜於 Alq3 元件之電激發光圖………….... 142. XVI.
(18) 圖 5-1、薄膜蒸鍍示意圖………………………………………………….... 155. 圖 5-2、蒸鍍機內部配置圖……………………………………………….. 156. 圖 5-3、封裝裝置示意圖………………………………………………….... 157. 圖 5-4、元件穩定性量測示意圖………………………………………….... 157. XVII.
(19) 第一章、緒論 隨著手機、PDA 和筆記型電腦等個人數位產品大量推出後，對於顯示 器的需求朝向輕、薄、短、小以便於攜帶。傳統陰極射線管(CRT)顯示器， 由於擁有良好的色彩亮度、快應答速度和高解析度，在過去一直為顯示器 的領導者；但當畫面尺寸增大時，其縱深與重量也隨之增加，龐大的體積 與耗電量，受限了 CRT 顯示器的應用性。而打破 CRT 顯示器獨占鰲頭局面 的是液晶顯示器(LCD)技術，由於其體積小、厚度薄等特性，使得其可廣泛 應用於各種大小之顯示器與個人化商品上；但其應答速度較慢、視角差等 問題，使 LCD 顯示器技術仍有待改善的空間。 許多因應的平面顯示器技術也陸續被開發與研究中，如：有機電激發 光二極體(OLED)、電漿顯示器(PDP)、無機發光二極體(LED)和場發射顯示 器(VFD)技術等。其中，以 OLED 顯示器為最具未來潛力之平面顯示器技 術，主要其具備：(i) 自發光性，讓 OLED 幾乎沒有視角問題可達 165°以上， 在大的視角範圍內顯示不失真；(ii) 低操作電壓(3~9 VDC)、高發光效率， 使其發光功率高而耗電量小；(iii) 高應答速度(~1 μs)，相較於 LCD 快 1,000 倍；(iv) OLED 面板總厚度可小於 1 mm，厚度為 LCD 的 1/3；(v) 製程上較 為簡單，成本較 LCD 便宜 1/3；(vi) OLED 面板全為固態機構，無真空、液 體物質，抗震性好，操作溫度範圍可達-40℃~100℃；(vii) OLED 可適用於 各種形式之基板(塑膠或金屬)，可製成各種形狀或是可撓曲之顯示器面板。 表 1-1 為各種平面顯示器技術之性質比較。. 1.
(20) 表 1-1、各種平面顯示技術之性質比較 CRT. LCD OLED. LED PDP. VFD. 電壓特性. X. ◎. ◎. ◎. X. △. 發光亮度. ○. ○. ◎. △. △. ○. 發光效率. ○. ○. ◎. △. △. ○. 元件壽命. ◎. ○. ○. ◎. △. △. 元件重量. X. ◎. ◎. △. ○. △. 元件厚度. X. ◎. ◎. △. ○. △. 應答速度. ◎. △. ◎. ◎. ○. ○. 視角. ◎. ○. ◎. X. △. ○. 色彩. ◎. ○. ◎. △. ○. ○. 生產性. ○. ○. ○. ○. △. △. 成本價格. ◎. ○. ○. ○. X. △. ◎: 非常好, ○: 好, △: 普通, X: 需要改善. 1.1 有機發光二極體簡介 有機發光二極體的裝置與原理相當簡單，其利用兩個電極中夾置有機 材料，當於兩電極間施加一正向偏壓時，電洞和電子分別由陽極和陰極注 入，並於有機材料中進行電洞與電子的再結合產生激發子(exciton)，此不穩 定激發態會以放光的形式回到穩定的基態，此為電激發放光現象。. 2.
(21) 有機電激發光現象可追溯至 1963 年，美國 Pope 教授發現當以約 400 V 之偏壓施加於 anthracene 晶體上觀察到發光現象[1]，不過因為操作電壓太高 及亮度過低之因素，使得這項發現在當時並未受到重視。直到 1987 年，美 國柯達實驗室 C. W. Tang 和 S. A. VanSlyke 發表以真空蒸鍍方式製成雙層式 有機電激發光二極體元件[2]，其分別利用一具傳輸電洞能力(diamine)與一具 傳電子能力(Alq3)之有機材料，有效降低電洞與電子由電極注入至有機材料 的能障，並使得電子與電洞能夠侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層之界面再 結合，因此大幅改善元件之物理特性，如：操作電壓僅需 10 V、大於 1% 之 發光量子效率、增加元件穩定性等。這項重大的發現，開啟了全世界對 OLED 之研究風潮。 1989 年，C. W. Tang 等人又提出一主-客摻雜發光系統 [3](guest-host doped emitter system)，如圖 1-1 所示，其以少量摻雜的方式將具有高發光量 子效率之客發光體材料摻雜於主發光體中，藉由主-客發光體間非輻射能量 轉移的方式，如：Förster energy transfer 或 Dexter energy transfer，激發具有 高發光量子效率之客發光體材料。因此，可藉由不同之客發光體材料調節 出紅、藍和綠三種主要發光元素且有效大幅提升元件之發光效率；另外， 可降低螢光物質非輻射緩解(non-radiative relaxation)的機率，進而提升元件 之操作穩定性[4]。此主-客摻雜發光系統之發展，使 OLED 技術更具顯示器 應用價值。. 3.
(22) 圖 1-1、主-客摻雜發光系統示意圖. 1.2 能量轉移發光機制 在主-客發光 OLED 系統中，其發光機制是透過主-客發光體間之能量 轉移，或是利用客發光體本身進行自身載子捕捉(carrier trapping)兩種方式進 行。而能量轉移的方式又可分為：(1) Förster energy transfer 和(2) Dexter energy transfer 兩種，其機制如圖 1-2 所示，以下將各別詳細介紹之。. (1) Förster energy transfer. (2) Dexter energy transfer. 圖1-2、Förster energy transfer和Dexter energy transfer 轉移機制示意圖 (摘自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003) 4.
(23) (1) Förster energy transfer： Förster energy transfer 是由分子間偶極-偶極(dipole-dipole)作用力所造 成的非幅射能量轉移機制，其適合於分子距離為 50~100 Å，屬於一種主客發光體間之庫侖作用力。其能量轉移速率常數是由 Förster 於 1948 年所提 出，在 1949 年其更進一步定義了一施體(doner)與受體(acceptor)間距離 R0， 方程式如(1-1 式) [5]所示，當 R0 數值越大表示施體與受體間能量轉移越容易 且速率越快。其中，由於 n 為溶劑折射率和 N 為亞佛加厥常數，而在主客發光系統中，由於受體與施體可視不規則排列則κ2 為 2/3；因此，R0 正比 於施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊面積，如圖 1-3 所示。在螢光材 料的主-客發光系統中，大致是以 Förster energy transfer 方式進行能量轉移， 所以主發光體之放射圖譜與客發光體之吸收圖譜間，是否有良好之重疊性 影響了元件之發光效率。. (1-1). κ: 位向因子 (orientation factor) n: 溶劑折射率 Na: 亞佛加厥常數 FD(v): 主發光體之放射光譜. εA(v): 客發光體之吸收光譜. 圖 1-3、Förster 能量轉移半徑 5.
(24) (2) Dexter energy transfer： Dexter energy transfer 則是由較短距離的電子交換方式來傳遞能量，其 適合於分子距離為 10~15 Å。此理論是由 Dexter 於 1953 年提出[6]，其轉移 速率如(1-2 式)，其中 J 因子是由施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜的重疊 面積對於受體之吸收係數歸一化而來，因此 Dexter energy transfer 轉移速率 與受體吸收強度無關。. KET (exchange) = KJ exp(-2RDA/L). (1-2). K: 與特定軌域之相互作用參數 J: 施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊面積對於 受體之吸收係數歸一化而來 RDA: 施體與受體間距離 L: 凡得瓦半徑. 另外，電子轉移時須遵守 Wigner-Witmer 選擇定則，也就是兩者的電子 自旋參數在轉移過程前後是保持固定的，因此只發生在單重態對單重態或 是三重態對三重態間的能量轉移，也因為此機制只與較鄰近的分子有作 用，因此此程序是較緩慢的。所以在燐光元件中，主發光體的單重激發態 與三重激發態的能量可分別藉由 Förster 和 Dexter energy transfer 能量轉移傳 遞到燐光發光體的單重激發態和三重激發態中，再經由燐光發光體內部快 速的系間跨越(intersystem crossing)將單重激發態的能量轉換到三重激發 態，進而放出燐光。因此，使用燐光材料可使元件之內部量子效率達到 100%，如圖 1-4 所示[7]。 6.
(25) 圖1-4、燐光元件中主-客發光體間能量轉移示意圖 (摘自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003). (3) 自身載子補捉(carrier trapping)： 激發的能量除了藉由主發光體轉移到客發光體的方式外，也可經由客 發光體本身載子捕捉的方式來激發，就是電子與電洞直接在客發光體上再 結合形成 Frenkel 形式的激發子(Frenkel 激發子是指電子電洞對是在同一個 分子內)，進而激發客發光體來放光。此機制會發生在當客發光體摻雜於能 隙較大之主發光體中，且客發光體之 HOMO/LUMO 能階包含在主發光體之 HOMO/LUMO 能階內。尤其當主發光體之能隙過大時，電子與電洞不易注 入到主發光體，而直接注入到客發光體上進行再結合使得客發光體放光[8]。 如果 HOMO 或 LUMO 能階只有其中一個包含在主發光體能階內，則需瞭 解客發光體 Frenkel 激發子是不是處於較低之能態，如果是則傾向於形成客 發光體激發子而放光，如果不是則會形成主-客發光體間的電子電洞對，因. 7.
(26) 而降低自身載子捕捉之放光機制。 通常能量轉移與載子捕捉兩種放光機制是同時存在的，只是依情況的 不同，某一機制會成為主要的發光機制。在深藍色燐光系統中，由於深藍 色燐光客發光體材料本身具有較大之能隙，所以需要搭配更大能隙之主發 光體材料，但這樣會造成主-客發光體間能量轉移效率較差，使得載子捕捉 成為元件中主要之發光機制[9]。一般來說，在高摻雜濃度或是低電流密度 下，載子捕捉會是主要的發光機制。. 1.3 螢光和燐光發光材料 當電子、電洞在有機分子再結合後，會因電子自旋對稱方式的不同， 產生兩種激發態的形式，如圖 1-5 所示，一種是由非自旋對稱(anti-symmetry) 激態電子形成之單重激發態形式，會以螢光的形式釋放出能量回到基態； 而由自旋對稱(spin-symmetry)激態電子形成之三重激發態形式，則是以燐光 的形式釋放能量回到基態。然而在三重激發態中，激態電子的自旋方式是 對稱的，所以電子與電子間的排斥力較單重激發態的激態電子對來得小， 導致三重激發態的能量會比單重激發態的能量小。從量子力學的角度來 看，電子由單重激發態回到基態的過程是可允許的，故電子待在單重激發 態的時間較短，約為 10 ns 左右，所以一般較常看到分子產生螢光。但從三 重激發態回到基態的過程，會在基態產生一對自旋方向相同的電子，便違 反了「鮑利不相容原理」(Pauli Exclusion Principle)—在同一層能階中的電子 對自旋方向必須是相反的，因而激態電子無法順利回到基態，使得電子停 8.
(27) 留在三重激發態的時間較長，可達數毫秒(ms)以上。電子在三重激發態的期 間，分子易藉由分子鍵的旋轉、伸縮或分子間相互碰撞的形式，將能量轉 換成熱，也就是以非發光機制(non-radiative decay)來釋放出能量，所以常溫 下很難觀察到燐光。. 圖1-5、單重態與三重態激發子產生比率 (摘自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003). 有機發光二極體是利用電子與電洞再結合所產生的激子擴散到發光層 而發光。根據理論推測，由電荷再結合而引起的單重激發態與三重激發態 比例為 1：3。所以使用螢光材料時，能用於發光的比率僅為全部 25% 的 能量，其餘 75% 的能量則在三重激發態藉由非發光機制而損失掉，故一般 認為螢光材料的內部量子效率(internal quantum efficiency)極限為 25%。另一. 9.
(28) 方面，雖然燐光材料其激發子停留於激態時間較長且效率低，但三重態激 子卻佔了 75% 的發光激子，因此如何將被激發到三重激發態的能量轉換成 光形式放出，成為近年來有機發光二極體研發重點之一。1998 年，Princeton 大學的 Baldo 和 Forrest 教授等人發現[10]，藉由重金屬原子(heavy atom)，如 銥(iridium)和鉑(platinum)所組成的有機錯合物，可利用重原子效應強烈的自 旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，造成單重激發態與三重激發態的能 階相互混合，使得原本被禁止的三重態能量可以在室溫下以燐光形式緩解 放光。因此，透過使用燐光材料，可將螢光材料內部量子效率上限 25% 大 幅提升至 100%。. 1.4 元件發光效率 由於 OLED 元件屬於電流驅動，因此以量子效率的大小來描述 OLED 發光效率的好壞較為適當。量子效率的定義為多少電子數目注入能轉換出 多少光子數目的比率，而量子效率又分為內部量子效率(internal quantum efficiency, ηint)和外部量子效率(external quantum efficiency, ηext)兩種。 (1) 內部量子效率： OLED 元件之內部量子效率，可由下列幾個考慮因子總和而來，其中 包括：元件中電子與電洞再結合比率，γ；激子(exciton)產生機率，ηr；和發 光量子效率，η f；其方程式如(1-3 式)。 ηint = γ x ηrx ηf. (1-3). 10.
(29) 在理想狀態下，元件之再結合機率為 γ = 1，其表示每個注入之電子和 電洞皆有效形成激發子。而激子產生機率(ηr)，則依所使用的發光材料不同 而有所改變，一般螢光材料由於只有單重態能夠產生放光，因此其激子產 生機率為 25 %；相對的，使用有機金屬錯合物燐光材料由於重原子的自旋 軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，使得另外 75% 之三重態激發子也能夠 參與放光，因此其激子產生率為 100%。另外，當單純以一個獨立分子的發 光來考慮，發光量子效率(ηf )相當於分子材料故有之螢光量子效率(ϕf)，因 此於理想狀況下可視為100%。整合以上因子，當以螢光材料為發光體時， 元件之內部量子效率最高可達25%，而燐光材料則可達100%。 然而，在一般情況下元件之再結合率皆 γ < 1，乃是由於 OLED 元件中 所使用之有機電子與電洞傳輸材料其傳輸速度的不同所導致，因此要提升 元件之量子效率可從如何平衡元件中電子與電洞傳輸速度著手。另外，考 慮上元件結構中各種能量的轉移過程，如：生成單重態激子直接移動至金 屬電極時的能量損失，或是因能量轉移至非發光的分子上所造成的能量轉 移損失，皆使得發光量子效率(ηf )可能因非放光的機制而有所下降，因此在 選擇發光材料時，不僅材料本身量子效率要接近於 100%，且要減少元件內 非放光機制的產生。 (2) 外部量子效率： 外部量子效率則是以在元件觀測方向上，射出元件表面的光子數目與 注入電子數目之比率，由於 OLED 元件是屬於多層式結構，因此元件所發 出的光會經由光導效應或再吸收損失。因此，外部與內部量子效率間存在 11.
(30) 一 Fresnel Equation 如(1-4 式)，其中η p 代表光被導出 OLED 元件之效率， 而此因子與有機材料之折射率(n)有關，通常有機材料折射率 n= 1.5~1.7，經 由計算一般只有約 20% 的光可以被導出。所以，當以螢光材料為發光體 時，元件之外部量子效率極限為 5%，而以燐光材料為發光體時則可為 20%。 ηext = ηint x ηp. η p = 1/2n 2. (1-4). 但是也有文獻表示，根據上述古典光學所作的計算並不充足，波長的 排列在以較小的領域來考量光學現象時，出光率η p > 20% 機率也是存在的 [11]. 。因此，若能有效提升元件之出光率，也可以顯著提升 OLED 元件之外. 部量子效率。. 1.5 全彩化 OLED 元件技術 當 OLED 元件步入平面顯示器應用階段，全彩化 OLED 技術是一非常 重要關鍵。目前全彩化 OLED 技術大致可分為三種： (1) 紅綠藍畫素並置法(RGB side-by-side pixelation)[12]： 紅綠藍畫素並置法，是利用熱阻絲依序加熱紅、綠和藍色有機發光材 料，當在蒸鍍其中之一發光源時利用光罩(mask)遮避其它兩個畫素，然後 利用高精密度之對位系統移動光罩，再進行下一發光源之蒸鍍，來達到全 彩化 OLED 顯示器，如圖 1-6 所示；此全彩化技術好處在於能夠完全表現 出紅、綠和藍色有機發光材料各別之飽和色純度和發光效率。但缺點是目 前紅、綠和藍色有機發光材料之元件操作穩定性各不相同，因此當顯示器. 12.
(31) 經一段長時間驅動後將會出現色偏移的問題；再加上當解析度越高時，相 對於畫素(pixel)需越小，此時會面臨光罩對位系統之準確度與光罩材質因熱 漲冷縮所導致變形的問題，這將會造成整個製程上良率下降之主要原因。 (2) 白光 OLED 加彩色濾光片法(white OLED + color filter array)[13]： 白色發光源加彩色濾光片法，此技術與目前全彩化 TFT-LCD 是相同 的，其利用一白色發光源透過彩色濾光片呈現出所需之紅、綠和藍三原色， 如圖 1-6 所示，此白光 OLED 可利用藍色發光源加上黃色發光源或是以紅、 綠和藍三種色發光源搭配而來。此種全彩化技術好處在於只需製作出一大 面積之白色發光源，如此可免除精確之光罩對位問題，而畫素大小則由 TFT 和彩色濾光片來決定，如此整個製程良率可以大幅提升也可以得到較高之 解析度。但其缺點在於彩色濾光片的透光率不佳，因此透過彩色濾光片後 會有 1/3 以上之發光亮度損失，所以想要提升元件亮度就必須調高驅動電 壓，但這會使得白光 OLED 加速劣化而使元件之操作穩定性大幅降低；因 此，如何製作一具有高發光效率和操作穩定性之白光 OLED 是此全彩化技 術之關鍵之一。 (3) 藍光 OLED 加上色轉換材料法(color conversion medium, CCM)[14]： 藍光 OLED 加色轉換材料法，是利用一藍色發光源當做激發光源，經 由激發綠色和紅色之色轉換材料，透過能量轉移的方式得到紅、綠和藍三 種主要發光元素，如圖 1-6 所示，此種全彩化技術其優點在於其只需一藍色 發光源，不同於白色發光源需由數各發光源組成，因此製作上相較於白色 發光源要簡單。但其缺點在於需要一高效率且高操作穩定性之藍色發光 13.
(32) 源，且藍色發光源與綠或紅色之色轉換材料間，其色轉換率大小也是一大 關鍵；再加上出光時候會有光散射問題，造成光色產生加成現象導致整個 顏色偏移，雖然此問題可以加上一個彩色濾光片來維持其色純度，但是經 過能量轉移與濾光後，其發光效率已經大幅下降許多。. 圖 1-6、全彩化 OLED 技術示意圖. 14.
(33) 1.6 參考文獻 [1] M. Pope, H. P. Kallmann and P. Magnante, J. Chem. Phys. 38, 2042 (1963). [2] C. W. Tang, S. A. VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987). [3] C. W. Tang, S. A. Van Slyke and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989). [4] J. Shi and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 70, 1665 (1997). [5] (a) T. Förster, Ann. Physik. 2, 55 (1948). (b) T. Förster, Disc. Faraday Soc. 27, 7 (1958). [6] D. L. Dexter, J. Chem. Phys. 21, 836 (1953). [7] M. A. Baldo, D. F. O’Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B. 60, 14422 (1999). [8] (a) H. Suzuki, A. Hoshino, J. Appl. Phys. 79, 8816 (1996). (b) M. Uchida, C. Adachi, T. Koyama, Y. Taniguchi, J. Appl, Phys. 86, 1680 (1999). (c) S. Lamansky, R. C. Kwong, M. Nugent, P. I. Djurovich, M. E. Thompson, Org. Electron. 2, 33 (2001). (d) S. Lamansky, P. I. Djurovich, F. Abdel-Razzaq, S. Garon, D. Murphy, M. E. Thompson, J. Appl. Phys. 92, 1579 (2002). (e) G. He, Y. Li, H. Liu, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 80, 4247 (2002). (f) X. J. Wang, M. R. Andersson, M. E. Thompson, O. Inganas, Synth. Met. 137, 1019 (2003). (g) X. Gong, J. C. Ostrowski, D. Moses, G. C. Bazan, A. J. Heeger, Adv. Funct. Mater. 13, 439 (2003). [9] (a) R. J. Holmes, B. W. D’Andrade, S. R. Forrest, X. Ren, J. Li, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 83, 3818 (2003). (b) X. Ren, J. Li, R. J. Holmes, 15.
(34) P. I. Djurovich, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Chem. Mater. 16, 4743 (2004). [10] (a) M. A. Baldo, D. F. O’Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature 395, 151 (1998). (b) D. F. O’Brien, M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 74, 442 (1999). (c) C. Adachi, M. A.Baldo, S. R. Forrest, S. Lamansky, M. E. Thompson, R. C. Kwong, Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001). (d) M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999). [11] M. H. Lu and J. C. Sturm, J. Appl. Phys. 91, 595 (2002). [12] S. Miyaguchi, et al., in Proc. Extended Abstracts 9th Int. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, 1998, pp. 137. [13] J. Kido, K. Hongawa, K. Okutama and K. Nagai, Appl. Phys. Lett. 64, 815(1994). [14] C. Hosokawa, et al. in Proc. Society for Information Display, 1997, pp. 1037.. 16.
(35) 第二章、藍色有機發光二極體 有機發光二極體(OLED)技術在全彩化應用的過程上，不論是以紅綠藍 畫素並置法[1]、白光 OLED 加彩色濾光片法[2]或藍光 OLED 加色轉化材料法 [3]. ，一個高效率且穩定之藍光 OLED 皆是不可或缺的。另外，藍光 OLED. 之色飽和純度也顯著反應在全彩顯示器之電能消耗量(power consumption) 上[4]，如圖 2-1 所示，使用具有飽和色純度之藍光 OLED 可降低其佔整體顯 示器電能消耗量之比例。因此，開發一個具有高發光效率、飽和色純度和 操作穩定性之藍光 OLED 是目前一個重要課題。而對於藍色螢光 OLED 的 基本要求，其發光效率需達到外部量子效率為 5%、色度座標 y 值小於 0.15 和元件操作穩定性於 100 cd/m2 亮度操作下，可大於 10,000 小時。. 圖 2-1、藍光 OLED 對顯示器電能消耗量關係圖. 17.
(36) 2.1 藍光 OLED 文獻回顧 藍光 OLED 主-客發光系統中，主發光體材料需具高螢光量子效率、薄 膜穩定性和良好電荷傳導性，且需具寬廣能隙達 3 eV 以上才能有效激發客 發光體材料；而藍色客發光體材料，由於考量主-客發光體間能量轉移的效 率，所以客發光體吸收圖譜與主發光體放射圖譜間重疊程度，成為選擇一 適當客發光體材料的重要依據之一。現今主要的藍光 OLED 主-客發光系 統，依所使用的主發光體材料不同可分為四大類： (1) 以 Anthracene 衍生物為主發光體之藍光 OLED： 美 國 柯 達. OLED 研 究 團 隊 於. 2002 年 首 度 發 表 以. 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN) 為 主 發 光 體 材 料 ， 並 搭 配 上 2,5,8,11-tetra(t-butyl)perylene (TBP) 為 客 發 光 體 材 料 組 成 一 藍 光 OLED 主 -客 發 光 系 統 [ 5 ] ， 材 料 分 子 結 構 如 圖 2-2 所 示 ， 當 以 元 件 結 構 為 [ITO(35 nm)/CuPc(25 nm)/NPB(50 nm)/TBP@ADN(30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)]，在 20 mA/cm2 電流密度操作下，發光效率可達 3.5 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.23]；而元件在起始亮度為 636 cd/m2 操作下，操作穩 定性可達 4,000 小時。然而，本實驗室於 2003 年針對 ADN 薄膜穩定性進 行量測與探討[6]，在原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)觀察下， 當 ADN 薄膜經 95℃加熱退火(annealing) 1 小時後，發現薄膜表面平整度產 生改變，此極有可能是 ADN 分子間易堆疊所造成的結晶現象，如圖 2-3 所 示；如此薄膜變化也可能反應在因元件操作時所產生的焦爾熱上，進而造 成元件的不穩定因素。所以，主發光體材料之薄膜穩定性成為影響元件穩 18.
(37) 定性的因素之一。隨後，柯達在歐洲專利公開一新藍色主發光體材料[7]， 2-t-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN)，分子結構如圖 2-2 所示， 文中並未提及 anthracene C-2 位置上導入異丁基之目的。不過，當以 TBP 摻雜於 TBADN 時，其元件之發光效率相較 ADN 低，但有較飽和之色度座 標為[0.13, 0.19]。 R1 R2 R4 R3 ADN TBADN 2TBADN 4TBADN. (R1=R2=R3=R4= H) (R1 =t-butyl, R2 =R3 =R4 =H) (R1 =R3=t-butyl, R2 =R4 =H) (R1 =R2=R3=R4 =t-butyl). TBP. 圖 2-2、ADN 衍生物和 TBP 分子結構. 為進一步瞭解導入異丁基於 ADN 主體上所產生的效應，本實驗室分別 在 ADN 分子上導入 2 和 4 個異丁基取代，其分別為 2TBADN 和 4TBADN 而分子結構如圖 2-2 所示。從薄膜穩定性的測量發現，不論多少數目之異丁 基取代於 ADN 主體上，其薄膜穩定性皆相較於 ADN 穩定，如圖 2-3 所示， 其說明異丁基能有效阻礙分子間堆疊抑制分子結晶的發生。但缺點在於隨 著異丁基數目越多，分子之放射波長有紅位移之現象，且元件之操作電壓 在相同電流密度下也隨著異丁基取代數目增加而大幅提升，如圖 2-4 所示。 而於 2005 年 IDMC 會議上[8]，香港浸會大學利用 time-of-flight trasient 對於 19.
(38) 不同數目異丁基取代 ADN 分子進行載子傳輸速度的量測，的確發現當異丁 基取代數目增加會降低分子載子的傳輸速度，如圖 2-4(b)所示。這結果顯示 一個好的藍色主發光體材料不僅需具備良好薄膜穩定性，且分子之電荷傳 輸性也相對重要。. TBADN. ADN. 2TBADN. 4TBADN. 圖 2-3、異丁基取代之 ADN 薄膜穩定性測量. (b). (a) 1. 400. 440. 480. 520. 2. Current density (mA/cm ). Intensity (a.u.) 0. 100. ADN TBADN 2TBADN 4TBADN. 80 60 40 20 0. 560. Wavelength (nm). 4. 5. 6. 7 Voltage (V). 8. 9. 圖 2-4、異丁基取代之 ADN(a) 放射波長；(b) 元件 I-V 圖. 雖然 ADN 分子薄膜不穩定，但其高螢光量子效率(ϕf= 0.99)，還是陸續 吸引許多研究以 ADN 為主架構，透過分子設計利用立體阻礙效應對 ADN 不穩定之薄膜特性進行改良。在 2001 年 Yun-Hi Kim 等人利用在 anthracene 20.
(39) C-9 和 10 位置導入龐大的立體阻礙基 2”,7”-di-t-butyl-9’,9”-spirobifluorene 合成出 TBSA[9]，如圖 2-5 所示，此龐大取代基由於因 spiro 架構使得兩個 fluorene 平面幾乎呈現 90 度之正交，因此兩者間無共軛性且能在不影響放 射波長下，有效抑制分子相互堆疊所造成結晶的問題。而 TBSA 分子之玻 璃轉移溫度(Tg)可高達 207℃，當以元件結構[ITO/CuPc(20 nm)/NPB(50 nm)/TBSA(20 nm)/Alq3(10 nm) /LiF(1 nm)/Al]，其發光亮度為 300 cd/m2 時色 度座標為[0.14, 0.08]，此色度座標非常接近 National Television Standards Committee (NTSC)標準所需之藍色發光源。 在 2004 年 Wen-Jian Shen 等 人 利 用 結 合 Phenylanthracene 和 9,9’-spirobifluorene 形成一藍色主發光體材料 spiro-FPA[10]，如圖 2-5 所示， 此材料分子透過 spiro 架構將兩個 9,10-diphenyl anthracene (DPA)之衍生物聯 結在同一分子上，由於兩個 DPA 分子間並不無共軛性，因此使 spiro-FPA 保有 DPA 原有之高螢光量子效率和紫外光放射波長，並且也改善了 DPA 易 結晶問題。Spiro-FPA 分子之玻璃轉移溫度(Tg)可高達 226°C，當以元件結 構 [ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/spiro-FPA(20 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/Al]，在 20 mA/cm2 電流密度操作下，其發光效率為 2.8 cd/A 和色度座 標為[0.16, 0.14]。另外，當以 1% TBP 摻雜於 spiro-FPA 時，其元件發光效 率可提升至 4.9 cd/A 和色度座標為[0.13, 0.21]。 在2004年Y. Kan等人發表以ADN為基本架構，並導入四個甲基取代於 anthracene 主 體 上 之 新 型 藍 色 主 發 光 體 材 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-(1-dinaphthyl)-anthracene 21. (α-TMADN). [11]. ， 和.
(40) 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-(2-dinaphthyl)-anthracene (β-TMADN )，如圖2-5所 示 。 當 以 元 件 結 構 [ITO/NPB(50 nm)/α-TMADN or β-TMADN (15 nm)/BPen(15 nm) /Mg:Ag]，以α-TMADN為主發光體時其發光效率為3 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.21]，而以β-TMADN為主發光體時其發光效率則為 4.5 cd/A 和 色 度 座 標 為 [0.16, 0.22] ； 且 當 以 10% β-TMADN 摻 雜 於 α-TMADN中，其元件之發光效率可提升至5.2 cd/A和色度座標為[0.15, 0.23]。另外，作者也對其固態薄膜進行量測，結果證明四個甲基取代之 TMADN的確有助於改善ADN之薄膜穩定性[12]。 從這些文獻結果與先前提及的異丁基效應，可以整合出幾個方向：(i) 導入取代基於anthracene C-2 位置上，不論取代基大小皆有助於改善薄膜穩 定性；(ii) 當導入之取代基體積較小時，可降低影響材料之電荷傳輸特性。. TBSA. α-TMADN. spiro-FPA. β-TMADN. 圖 2-5、ADN 衍生物之藍色主發光體材料 22.
(41) 另外，從前面的文獻報告可以發現，TBP 是最常用來搭配以 anthracene 衍生物為主發光體時之藍色客發光體材料。然而，在 2005 年 SID 會議中石 建明博士等人提出以 anthanthraene 為主架構設計出新一系列新型藍色客發 光體材料[13]，藉由在 anthanthraene C-2、6、8 和 12 位置上導入不同取代基， 可調節出 437~482 nm 之螢光放射波長，分子結構如圖 2-6 所示。當以 AA4 摻雜於 TBADN 主發光體中，元件結構為[ITO/CFx/NPB(50 nm)/發光層(30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)]，在 20 mA/cm2 電流密度操作下，元件之 發光效率為 3.0 cd/A 和色度座標為[0.13, 0.25]；在起始亮度 600 cd/m2 操作 下，元件操作穩定性達 3,500 小時。. R' R R R'. AA1 AA2 AA3 AA4 AA5. (R=R'=H) (R=phenyl, R'=H ) (R=R'=phenyl) (R=R'=t-butylphenyl) (R=o-toyl, R'=biphenyl). λmax = 437 nm λmax = 442 nm λmax = 462 nm λmax = 467 nm λmax = 437 nm. 圖 2-6、Anthanthrene 之藍色客發光體材料. (2) 以 distyrylarylene 衍生物為主發光體之藍光 OLED： 日本出光興業(Idemitsu Kosan)公司於 1995 年由 Hosokawa 等人首度發 表以 distyrylarylene (DSA)為主體結構之藍色主發光體材料(DPVBi)，並摻雜 一含有雙胺基取代苯乙烯架構(distyrylarylamine, DSA-amine)之藍色客發光 體材料(BCzVBi)[14]，其分子結構如圖 2-7 所示。由於 DPVBi 分子為非平面 之分子結構，因此可抑制分子堆疊使其具有良好之薄膜穩定性，當以元件 23.
(42) 結 構 [ITO/CuPc(20 nm)/TPD(60 nm)/v% BCzVBi@DPVBi(40 nm)/Alq3(20 nm)/Mg:Ag]，其發光功率為 1.5 lm/W，最大亮度可達 10,000 cd/m2@14 V， 而元件之放光顏色為天藍光。隨後，出光興業在 1996 年日本專利中提出以 DSA 系列衍生物為藍色主發光體材料搭配 DSA-amino 衍生物之客發光體材 料[15]，其結構如圖 2-7 所示，此 藍 光 OLED 之 發 光 效 率 可 高 達 10 cd/A 和 色 度 座 標 為 [0.17, 0.32]，雖 然 為 天 藍 光 色 但 其 高 發 光 效 率 備 受 各 界注意。相較於先前文獻報告，元件效率提升乃歸因於其有效改 良 主 發 光 體 材 料 DPVPA 之 發 光 量 子 效 率，其 將 DPVBi 中心結 構 之 biphenyl 改為具有高螢光量子效率之 diphenylanthracene 架構後[16]，其分子 螢光量子效率可顯著提升 2.6 倍，如圖 2-8 所示。 在 2001 年 SID 會議中 Hosokawa 等人利用在藍光 OLED 元件中加入一 新 型 oligo-amino 衍 生 物 之 電 洞 傳 輸 層 材 料 [17] ， 其 可 大 幅 提 升 淺 藍 (BD120@BH102)和深藍光(BD052@BH120) OLED 元件之操作穩定性達 10,000 小時，於起始亮度分別為 500 和 200 cd/m2；而淺藍光 OLED 其發光 效率為 10.2 cd/A 和色度座標為[0.17, 0.33]，深藍光 OLED 其發光效率為 4.7 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.17]。在 2003 年美國專利中，可以發現日本出光 興公司所發表之深藍色客發光體材料之基本架構[18]，如圖 2-7 所示，其利 用縮短雙胺基取代間苯乙烯數目來達到縮短共軛鏈長，進而得到具有較短 放射波長之藍色客發光體材料。 在藍光 OLED 主-客發光系統中，不僅客發光體材料需具有高螢光量子 效率與色飽和純度外，主發光體材料之性質也影響了元件之操作穩定性。 24.
(43) 在 2004 年 SID 會 議 上 Hosokawa 等 人 利 用 了 一 新 型 主 發 光 體 材 料 (BH215X)[19]於其淺藍和深藍光 OLED 元件中，可顯著提升操作穩定性分別 可達 21,000 和 10,000 小時，在起始亮度為 1,000 cd/m2 下，元件穩定性可被 提升 2~3 倍；而淺藍光 OLED 元件其發光效率為 12 cd/A 和色度座標為[0.17, 0.30]和深藍光 OLED 元件其發光效率為 5.9 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.15]。. N. R. R N. Ar. DSA-amino derivates (BD102) R = Et (BCzVBi). n. C. DSA Derivates. A. Ar = biphenyl (DPVBi) Ar = diphenylanthracene (DPVPA). B. N. D. N. BD052 general structure. 圖 2-7、Distyrylamine 藍色發光材料. 5. 5x10. DPVBi (Ar = biphenyl) DPVPA (Ar = diphenylanthracene) 5. Intensity (a.u.). 4x10. 5. 3x10. X 2.6 5. 2x10. 5. 1x10. 0 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). 圖 2-8、DPVBi 和 DPVPA 之螢光效率圖 25.
(44) 從出光興業公司一連對 DSA 這類藍色主、客發光體材料的開發與研究 中可以發現，這類分子具有相當好的發光特性；但大部分的結構已被出光 興業公司給研究及合成出，且這類分子為對稱性架構且放射波長決定於雙 胺基取代間苯乙烯的數目，因而也侷限了其衍生性。 (3) 以 fluorene 衍生物為主發光體之藍光 OLED： 台灣大學吳忠幟與汪根欉教授於 2004 年共同發表以 3 個 fluorene 單元 組成 ter(9,9’-diarylfluorene) (TDAF)為主架構之藍色主發光體材料[20]，分子 結構如圖 2-9 所示，其利用在 fluorene C-9 位置導入不同之取代基能有效避 免分子間堆疊問題，進而改善薄膜穩定性及維持薄膜之高螢光量子效率 (> 90%)，並且這系列分子對於電子和電洞均有相當好的傳輸特性(~10-3 cm2/Vs)。當分別以 TDAF1 和 TDAF2 為發光層材料，並以具電子阻擋作用 之 TCTA 取代 NPB 為電洞傳輸層、具電洞阻擋及電子傳輸作用之 TPBI 取 代 Alq3 為電子傳輸層，元件結構為[ITO/PEDT:PSS(30 nm)/TCTA(40 nm)/發 光層(30 nm)/TPBI(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，其外部量子效率分別可達 5.3% 和 4.1%，而色度座標為[0.16, 0.04]。 由於 TDAF 系列分子其 LUMO 能階約為~2.5 eV 與金屬陰極之工作電 位(~3.2 eV)相差甚大，因此阻隔了電子注入並降低元件中電子、電洞之再結 合率，使發光效率較低。因此，吳忠幟與汪根欉教授等人於 TDAF 結構中， 將其中一個 fluorene C-9 位置導入一具有電子親和力之 4,5-diazafluorene 單 元[21]，其 TDAF3 結構如圖 2-9 所示，希望藉此可提升分子之電子注入特性 且由於是以 spiro 之形式聯結並不會影響主體之發光特性。在無電子傳輸層 26.
(45) 結 構 下 ， 元 件 結 構 為 [ITO/PEDT:PSS(30 nm)/TCTA(50 nm)/ 發 光 層 (50 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，比較 TDAF1 和 TDAF3 之元件特性，其外部量子效率 分別可達 0.4 和 1.6%。此發光效率之提升可歸因於具電子親和力單元分子 於 TDAF 分子中，有效增進電子注入至 TDAF3 分子進而提升電洞與電子之 再結合率。. N. TDAF1. N N. N. TCTA. TDAF2. N. N. N. N. TDAF3 N. N N. N. TPBI BDAF2. 圖 2-9、Bi 和 Ter(9,9’-diarylfluorene)分子結構 27.
(46) 由於 TDAF 系列之分子具有非常好之薄膜穩定性及發光效率，台灣大 學於 2005 年利用縮短分子之共軛鏈長方式，合成出一系列只含兩個 fluorene 單元之 bi(9,9-diarylfluorene) (BDAF)[22]，其分子結構如圖 2-9 所示。在元件 結 構 為 [ITO/PEDT:PSS(30 nm)/TCTA(40 nm)/ 發 光 層 (30 nm)/TPBI (30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，此一系列衍生物之電激發光波長皆在< 400 nm 之紫外 光波長區，其中以 BDAF1 為發光層時有最高效率達 3.6%。這是所有文獻 報告中具有最佳效率之紫外光放射波長 OLED 元件。 此外，日本佳能公司於 2004 年 SID 會議上發表一新藍光 OLED 主-客 發光系統[23]，其中主發光體材料是以 fluorene 為主中心並於兩端接以 pyrene 為主架構，分子結構如圖 2-10 所示，而 DPYFL01 分子具有高玻璃轉移溫 度(Tg)達 146℃，且具有寬廣之能隙(~3 eV)和 HOMO/LUMO 能階分別為 5.7/2.78。在客發光體材料方面，其利用一系列以雙胺基取代之 fluorene 為 主體之分子，文獻中指出當雙胺基取代間 fluorene 數目由 1 個增加至 3 個單 元時，能有效提升分子之莫爾吸收強度，如此可使得在同樣的主發光體下 能有較好之 Förster energy transfer 能量轉移效率效率。當元件結構為 [ITO/DFLDPBi(11 nm)/BDT3FL@DPYFL01(20 nm)/C-ETL(40 nm)/Al-Li (5 nm)/Al]，以 20% BDT3FL 摻雜於 DPYFL01 主發光體中，元件發光效率 可高達 4.6 lm/W 於 3.1 V 操作電壓下，而色度座標為[0.15, 0.15]；元件之操 作穩定性可以超過 10,000 小時，於起始亮度 200 cd/m2 下。其中 DFLDPBi 和 BDT3FL 之分子結構如圖 2-10 所示，然而在文中並未提及 C-ETL 之分子 結構式。 28.
(47) DPYFL01. Ar1 N Ar2. n. Ar1 N Ar2. n = 1, Ar1 = fluorene, Ar2 = phenyl (DFLDPBi) n = 3, Ar1 = Ar2 = p-tolyl (BDT3FL). 圖 2-10、Fluorene 藍色發光材料. 雖然這類 fluorene 為主體之主−客發光體材料，具有非常好的元件效率 與飽和色度座標，但其分子合成皆較為複雜且產率並不高，使得其商業化 上較為困難；另外，fluorene 薄膜穩定性與分子易氧化的特性也需再進一步 加以改良。 (4) 以 pyrene 衍生物為主發光體之藍光 OLED： 在 pyrene 衍生物中，1,3,6,8-tetra(phenyl)pyrene ( TPP )具有高螢光量子 效率(ϕf = 0.90)且其放射波長位在紫外光區域(420 nm)[24]，所以非常適合做 為藍色主發光材料，其分子結構如圖 2-11 所示。但是由於分子本身具有高 度對稱性，使得 TPP 在固態薄膜下分子間容易因堆疊而使得分子與分子間 產生活化複體(excimer)，造成放射波峰有紅位移的現象。因此，日本富士電 機在 2003 年 SID 會議上首次提出以 TPP 這類之衍生物做為藍色客發光體材 料[25]，並將其摻雜於主發光體材料 4,4’-bis(9-carbazoyl)-biphenyl (CBP)中， 29.
(48) 元 件 結 構 為 [ITO/2-TNATA(40 nm)/NPB(10 nm)/TPP@CBP(20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，當以 10% TPP 摻雜於 CBP 時，其元 件之發光效率為 1.9 cd/A 和色度座標為[0.17, 0.09]。 為了使 TPP 這類衍生物能將其特有的螢光性質如：寬廣能隙、高螢光 量子效率和紫外光放射波長區，能發揮在藍色主發光體材料上，在 2004 年 SID 會議中本實驗室利用分子間立體阻礙的概念，以具鄰位取代之甲苯基導 入 pyrene 主體[26]，其分子結構稱之為 TOTP 如圖 2-11 所示，如此有效抑制 活 化 複 體 的 形 成 。 因 此 ， 利 用 TOTP 為 主 發 光 體 材 料 在 元 件 結 構 為 [ITO/NPB(70 nm)/TOTP(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)]下，其發 光效率為 1.1 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.07]，相較於 ADN 或 TBADN 之主 發光體材料具有較飽和之色純度。雖然以 pyrene 為主體之藍色發光材料， 具有高螢光量子效率與飽和色純度，但其材料與元件穩定性仍有待改良。. N. N. N CBP N N. R. R. R. R. N. 2-TNATA. R = phenyl (TPP) R = o-tolyl (TOTP). 圖 2-11、Pyrene 藍色發光材料. 30.
(49) 綜合所有的藍光 OLED 主-客發光系統文獻報告，可以歸納出幾個方 向：(i) 一個具有高螢光量子效率、薄膜穩定性和良好電荷傳輸特性之藍色 主發光體材料是不可或缺的；(ii) 從三大公司(Kodak、Idemitsu Kosan 和 Canon)在藍色發光材料上的發展，可以觀察到從 2004 年後所有發展皆朝向 具飽和色度座標(CIEy < 0.20)的目標進行，如圖 2-12 所示，如此能有效大幅 降低全彩 OLED 顯示器的耗電量且使得顏色更趨近於 NTSC 標準；(iii) 因 此，開發新型之深藍色客發光體材料是一大關鍵。. 圖 2-12、藍色發光材料發展趨勢圖. 31.
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