藍光 OLED 文獻回顧 - 藍色主-客發光體之開發與有機電激發光元件之應用

藍光OLED 主-客發光系統中，主發光體材料需具高螢光量子效率、薄膜穩定性和良好電荷傳導性，且需具寬廣能隙達3 eV 以上才能有效激發客發光體材料；而藍色客發光體材料，由於考量主-客發光體間能量轉移的效率，所以客發光體吸收圖譜與主發光體放射圖譜間重疊程度，成為選擇一適當客發光體材料的重要依據之一。現今主要的藍光 OLED 主-客發光系統，依所使用的主發光體材料不同可分為四大類：

(1) 以 Anthracene 衍生物為主發光體之藍光 OLED：

美國柯達 OLED 研究團隊於 2002 年首度發表以 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN) 為主發光體材料，並搭配上 2,5,8,11-tetra(t-butyl)perylene (TBP) 為客發光體材料組成一藍光 OLED 主 -客發光系統^[5]，材料分子結構如圖 2-2 所示，當以元件結構為[ITO(35 nm)/CuPc(25 nm)/NPB(50 nm)/TBP@ADN(30 nm)/Alq₃(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)]，在 20 mA/cm²電流密度操作下，發光效率可達3.5 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.23]；而元件在起始亮度為 636 cd/m²操作下，操作穩定性可達 4,000 小時。然而，本實驗室於 2003 年針對 ADN 薄膜穩定性進行量測與探討^[6]，在原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)觀察下，

當ADN 薄膜經 95℃加熱退火(annealing) 1 小時後，發現薄膜表面平整度產生改變，此極有可能是ADN 分子間易堆疊所造成的結晶現象，如圖 2-3 所示；如此薄膜變化也可能反應在因元件操作時所產生的焦爾熱上，進而造成元件的不穩定因素。所以，主發光體材料之薄膜穩定性成為影響元件穩

定性的因素之一。隨後，柯達在歐洲專利公開一新藍色主發光體材料^[7]， 2-t-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN)，分子結構如圖 2-2 所示，

文中並未提及 anthracene C-2 位置上導入異丁基之目的。不過，當以 TBP 摻雜於TBADN 時，其元件之發光效率相較 ADN 低，但有較飽和之色度座標為[0.13, 0.19]。

圖 2-2、ADN 衍生物和 TBP 分子結構

為進一步瞭解導入異丁基於ADN 主體上所產生的效應，本實驗室分別在ADN 分子上導入 2 和 4 個異丁基取代，其分別為 2TBADN 和 4TBADN 而分子結構如圖2-2 所示。從薄膜穩定性的測量發現，不論多少數目之異丁基取代於ADN 主體上，其薄膜穩定性皆相較於 ADN 穩定，如圖 2-3 所示，

其說明異丁基能有效阻礙分子間堆疊抑制分子結晶的發生。但缺點在於隨著異丁基數目越多，分子之放射波長有紅位移之現象，且元件之操作電壓在相同電流密度下也隨著異丁基取代數目增加而大幅提升，如圖2-4 所示。

而於2005 年 IDMC 會議上^[8]，香港浸會大學利用time-of-flight trasient 對於

TBP R₁

ADN (R₁=R₂=R₃=R₄= H) TBADN (R₁=t-butyl, R₂=R₃=R₄=H) 2TBADN (R₁=R₃=t-butyl, R₂=R₄=H) 4TBADN (R₁=R₂=R₃=R₄=t-butyl)

R₃

R₂ R₄

不同數目異丁基取代ADN 分子進行載子傳輸速度的量測，的確發現當異丁

Current density (mA/cm2 )

Voltage (V)

400 440 480 520 560

C-9 和 10 位置導入龐大的立體阻礙基 2”,7”-di-t-butyl-9’,9”-spirobifluorene 合成出 TBSA^[9]，如圖 2-5 所示，此龐大取代基由於因 spiro 架構使得兩個 fluorene 平面幾乎呈現 90 度之正交，因此兩者間無共軛性且能在不影響放射波長下，有效抑制分子相互堆疊所造成結晶的問題。而 TBSA 分子之玻璃轉移溫度(T_g)可高達 207℃，當以元件結構[ITO/CuPc(20 nm)/NPB(50 nm)/TBSA(20 nm)/Alq₃(10 nm) /LiF(1 nm)/Al]，其發光亮度為 300 cd/m²時色度座標為[0.14, 0.08]，此色度座標非常接近 National Television Standards Committee (NTSC)標準所需之藍色發光源。

在 2004 年 Wen-Jian Shen 等人利用結合 Phenylanthracene 和 9,9’-spirobifluorene 形成一藍色主發光體材料 spiro-FPA^[10]，如圖2-5 所示，

此材料分子透過spiro 架構將兩個 9,10-diphenyl anthracene (DPA)之衍生物聯結在同一分子上，由於兩個 DPA 分子間並不無共軛性，因此使 spiro-FPA 保有DPA 原有之高螢光量子效率和紫外光放射波長，並且也改善了 DPA 易結晶問題。Spiro-FPA 分子之玻璃轉移溫度(Tg)可高達 226°C，當以元件結構 [ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/spiro-FPA(20 nm)/Alq₃(20 nm)/LiF(1 nm)/Al]，在 20 mA/cm²電流密度操作下，其發光效率為 2.8 cd/A 和色度座標為[0.16, 0.14]。另外，當以 1% TBP 摻雜於 spiro-FPA 時，其元件發光效率可提升至4.9 cd/A 和色度座標為[0.13, 0.21]。

在2004年Y. Kan等人發表以ADN為基本架構，並導入四個甲基取代於 anthracene 主體上之新型藍色主發光體材 ^[11] ， 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-(1-dinaphthyl)-anthracene (α-TMADN) 和

2,3,6,7-tetramethyl-9,10-(2-dinaphthyl)-anthracene (β-TMADN )，如圖2-5所示。當以元件結構[ITO/NPB(50 nm)/α-TMADN or β-TMADN (15 nm)/BPen(15 nm) /Mg:Ag]，以α-TMADN為主發光體時其發光效率為3 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.21]，而以β-TMADN為主發光體時其發光效率則為 4.5 cd/A 和色度座標為 [0.16, 0.22] ；且當以 10% β-TMADN 摻雜於 α-TMADN中，其元件之發光效率可提升至5.2 cd/A和色度座標為[0.15, 0.23]。另外，作者也對其固態薄膜進行量測，結果證明四個甲基取代之 TMADN的確有助於改善ADN之薄膜穩定性^[12]。

從這些文獻結果與先前提及的異丁基效應，可以整合出幾個方向：(i) 導入取代基於anthracene C-2 位置上，不論取代基大小皆有助於改善薄膜穩定性；(ii) 當導入之取代基體積較小時，可降低影響材料之電荷傳輸特性。

圖2-5、ADN 衍生物之藍色主發光體材料

TBSA

spiro-FPA

α-TMADN

β-TMADN

另外，從前面的文獻報告可以發現，TBP 是最常用來搭配以 anthracene 衍生物為主發光體時之藍色客發光體材料。然而，在2005 年 SID 會議中石建明博士等人提出以 anthanthraene 為主架構設計出新一系列新型藍色客發光體材料^[13]，藉由在 anthanthraene C-2、6、8 和 12 位置上導入不同取代基，

可調節出437~482 nm 之螢光放射波長，分子結構如圖 2-6 所示。當以 AA4 摻雜於 TBADN 主發光體中，元件結構為[ITO/CFx/NPB(50 nm)/發光層(30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)]，在 20 mA/cm²電流密度操作下，元件之發光效率為3.0 cd/A 和色度座標為[0.13, 0.25]；在起始亮度 600 cd/m²操作下，元件操作穩定性達3,500 小時。

圖2-6、Anthanthrene 之藍色客發光體材料

(2) 以 distyrylarylene 衍生物為主發光體之藍光 OLED：

日本出光興業(Idemitsu Kosan)公司於 1995 年由 Hosokawa 等人首度發表以distyrylarylene (DSA)為主體結構之藍色主發光體材料(DPVBi)，並摻雜一含有雙胺基取代苯乙烯架構(distyrylarylamine, DSA-amine)之藍色客發光

結構[ITO/CuPc(20 nm)/TPD(60 nm)/v% BCzVBi@DPVBi(40 nm)/Alq3(20 nm)/Mg:Ag]，其發光功率為 1.5 lm/W，最大亮度可達 10,000 cd/m²@14 V，

而元件之放光顏色為天藍光。隨後，出光興業在1996 年日本專利中提出以 DSA 系列衍生物為藍色主發光體材料搭配 DSA-amino 衍生物之客發光體材料^[15]，其結構如圖 2-7 所示，此藍光 OLED 之發光效率可高達 10 cd/A 和色度座標為[0.17, 0.32]，雖然為天藍光色但其高發光效率備受各界注意。相較於先前文獻報告，元件效率提升乃歸因於其有效改良主發光體材料 DPVPA 之發光量子效率，其將 DPVBi 中心結構之 biphenyl 改為具有高螢光量子效率之 diphenylanthracene 架構後^[16]，其分子螢光量子效率可顯著提升2.6 倍，如圖 2-8 所示。

在2001 年 SID 會議中 Hosokawa 等人利用在藍光 OLED 元件中加入一新型 oligo-amino 衍生物之電洞傳輸層材料^[17]，其可大幅提升淺藍 (BD120@BH102)和深藍光(BD052@BH120) OLED 元件之操作穩定性達 10,000 小時，於起始亮度分別為 500 和 200 cd/m²；而淺藍光 OLED 其發光效率為10.2 cd/A 和色度座標為[0.17, 0.33]，深藍光 OLED 其發光效率為 4.7 cd/A 和色度座標為[0.15, 0.17]。在 2003 年美國專利中，可以發現日本出光興公司所發表之深藍色客發光體材料之基本架構^[18]，如圖 2-7 所示，其利用縮短雙胺基取代間苯乙烯數目來達到縮短共軛鏈長，進而得到具有較短放射波長之藍色客發光體材料。

在藍光OLED 主-客發光系統中，不僅客發光體材料需具有高螢光量子效率與色飽和純度外，主發光體材料之性質也影響了元件之操作穩定性。

在 2004 年 SID 會議上 Hosokawa 等人利用了一新型主發光體材料

圖 2-7、Distyrylamine 藍色發光材料

圖 2-8、DPVBi 和 DPVPA 之螢光效率圖

DSA-amino derivates (BD102)

DSA Derivates Ar n

Ar = biphenyl (DPVBi) Ar = diphenylanthracene (DPVPA)

R R

BD052 general structure

400 450 500 550 600 650 700

DPVPA (Ar = diphenylanthracene)

X 2.6

從出光興業公司一連對DSA 這類藍色主、客發光體材料的開發與研究中可以發現，這類分子具有相當好的發光特性；但大部分的結構已被出光興業公司給研究及合成出，且這類分子為對稱性架構且放射波長決定於雙胺基取代間苯乙烯的數目，因而也侷限了其衍生性。

(3) 以 fluorene 衍生物為主發光體之藍光 OLED：

台灣大學吳忠幟與汪根欉教授於2004 年共同發表以 3 個 fluorene 單元組成ter(9,9’-diarylfluorene) (TDAF)為主架構之藍色主發光體材料^[20]，分子結構如圖2-9 所示，其利用在 fluorene C-9 位置導入不同之取代基能有效避免分子間堆疊問題，進而改善薄膜穩定性及維持薄膜之高螢光量子效率 (> 90%)，並且這系列分子對於電子和電洞均有相當好的傳輸特性(~10^-3 cm²/Vs)。當分別以 TDAF1 和 TDAF2 為發光層材料，並以具電子阻擋作用之 TCTA 取代 NPB 為電洞傳輸層、具電洞阻擋及電子傳輸作用之 TPBI 取代Alq3為電子傳輸層，元件結構為[ITO/PEDT:PSS(30 nm)/TCTA(40 nm)/發光層(30 nm)/TPBI(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，其外部量子效率分別可達 5.3%

和4.1%，而色度座標為[0.16, 0.04]。

由於 TDAF 系列分子其 LUMO 能階約為~2.5 eV 與金屬陰極之工作電位(~3.2 eV)相差甚大，因此阻隔了電子注入並降低元件中電子、電洞之再結合率，使發光效率較低。因此，吳忠幟與汪根欉教授等人於TDAF 結構中，

將其中一個fluorene C-9 位置導入一具有電子親和力之 4,5-diazafluorene 單元^[21]，其 TDAF3 結構如圖 2-9 所示，希望藉此可提升分子之電子注入特性且由於是以spiro 之形式聯結並不會影響主體之發光特性。在無電子傳輸層

結構下，元件結構為[ITO/PEDT:PSS(30 nm)/TCTA(50 nm)/ 發光層 (50 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，比較 TDAF1 和 TDAF3 之元件特性，其外部量子效率分別可達 0.4 和 1.6%。此發光效率之提升可歸因於具電子親和力單元分子於TDAF 分子中，有效增進電子注入至 TDAF3 分子進而提升電洞與電子之再結合率。

圖2-9、Bi 和 Ter(9,9’-diarylfluorene)分子結構

TDAF1

TDAF2

TDAF3 N N

BDAF2

N N

TCTA

N N

TPBI

由於 TDAF 系列之分子具有非常好之薄膜穩定性及發光效率，台灣大學於2005 年利用縮短分子之共軛鏈長方式，合成出一系列只含兩個 fluorene 單元之bi(9,9-diarylfluorene) (BDAF)^[22]，其分子結構如圖2-9 所示。在元件結構為[ITO/PEDT:PSS(30 nm)/TCTA(40 nm)/ 發光層 (30 nm)/TPBI (30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al]，此一系列衍生物之電激發光波長皆在< 400 nm 之紫外光波長區，其中以 BDAF1 為發光層時有最高效率達 3.6%。這是所有文獻報告中具有最佳效率之紫外光放射波長OLED 元件。

此外，日本佳能公司於2004 年 SID 會議上發表一新藍光 OLED 主-客發光系統^[23]，其中主發光體材料是以fluorene 為主中心並於兩端接以 pyrene 為主架構，分子結構如圖 2-10 所示，而 DPYFL01 分子具有高玻璃轉移溫度(T_g)達 146℃，且具有寬廣之能隙(~3 eV)和 HOMO/LUMO 能階分別為 5.7/2.78。在客發光體材料方面，其利用一系列以雙胺基取代之 fluorene 為主體之分子，文獻中指出當雙胺基取代間fluorene 數目由 1 個增加至 3 個單元時，能有效提升分子之莫爾吸收強度，如此可使得在同樣的主發光體下

在文檔中藍色主-客發光體之開發與有機電激發光元件之應用 (頁 36-50)