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玻璃材料具有透光率佳、寬波長穿透範圍、硬度高、耐磨損、耐高溫、耐 潮濕、抗靜電等良好的優點,同時也有良好之生物相容性,可應用在許多領域之 中。然而,玻璃加工不易、研磨費時、密度大、易碎裂等性質也使得玻璃在加工 上具有一定的困難度。

玻璃在常溫下能保持一定的外型,但其硬度較高,脆性較大,破碎時破斷 面往往為貝殼狀,它在特定波長範圍內透明性良好。從外觀特徵上來判斷,玻璃 屬於固體。但從微觀結構來看,其特徵為“遠程無序"和“近程有序",類似於 液體的非結晶構造。一般來說,玻璃具有以下列特性[1]:

一個系統在某固定條件下可以長時間處在比穩定態能量高的狀態,就稱為能 量的介穩狀態(Energy Metastability)。玻璃因過冷而在低溫下保留了高溫時的結構 狀態,也就是說,玻璃熔體在冷卻過程中因黏性急遽增加,使內部質點來不及做 遠程有序之排列就已被玻璃化,所以此時它所釋放的能量將較一般結晶過程中所 釋放的潛熱小,即玻璃體比晶體含有較多過剩的能量。能量的穩定狀態不是指內 能最低,而是指玻璃在該溫度之下具有最小的自由能。從熱力學觀點來看,既然 玻璃體是能量的介穩狀態,應該具有自發放熱而轉變為晶體的內在條件,然而實 際上很多玻璃之所以長久不析晶,是因為常溫下玻璃黏度過大,以致動力學條件 不足改變其特性而阻礙了轉化為晶體的進行。雖然在長時間內,玻璃有可能達到 析晶,但在一般可觀測的時間內,均質玻璃並不析晶而且可看作是穩定的。

當玻璃的熔融體向玻璃體轉變時,其凝固過程是逐漸且可逆的,這和熔融體 的結晶過程有明顯的區別,也就是說結晶過程中系統必有新相出現,在結晶溫度

時許多性質也將發生突變(即結晶溫度對應性質的多值性)。可是當熔體向固體 玻璃轉化時,凝固過程是在較寬廣的溫度範圍內完成的,其性質也是連續變化的

(即溫度對應性質的單值性)。隨著溫度的下降,熔體黏度越來越大,最後形成 固態玻璃,但始終沒有出現新相。同樣的,由固態玻璃加熱而變為熔體的過程也 是漸變的,因而玻璃體沒有固定的熔點,而只有一個軟化溫度範圍。利用這一特 性,工業上常常將玻璃在一定溫度下用吹製、拉製、壓製等方法來成形。

均質玻璃在各個方向上的性質,如彈性模數、折射率、導熱係數、熱膨脹係數及 硬度、透光率都是相同的。但這不表示玻璃內部質點的排列就是非常規則的。事 實上,玻璃內部質點的排列應為無序的,其外在表現是因內部排列在統計上呈現 均質結構所產生的外在表現,這一點和液體類似。但若是玻璃中存在應力或為非 均質玻璃時,則玻璃的性質會顯示出各向異性(Anisotropism)。例如玻璃內有殘 留應力存在時,光線在玻璃中的傳遞速度會因其主應力的大小不同而改變而使光 線產生偏振,則是利用此一特性量測應力,這點與液體又有很大的不同。

2.2 鈉鈣玻璃之成份與基本性質

按照ASTM(1941 年)的解釋,玻璃是將熔融體冷卻,其間不會析出結晶而 固化的無機物。若就成份而言,若主成份僅有SiO2者稱為矽酸鹽玻璃;除SiO2

之外若含有B2O3之玻璃則稱為硼矽酸玻璃;磷矽酸鹽玻璃則是在中硼矽酸玻璃 再導入P2O5的玻璃。若再細分下去,則以玻璃含量第二高之成份命名。一般常 在建築及汽車使用的種類是矽酸鹽玻璃。由於玻璃刮痕常出現在火車車廂中,所 以本研究便以此種玻璃為研究目標。此種玻璃為台灣玻璃工業公司所製造,其化 學組成約為:SiO2, 72.6%、Na2O 13.9%、CaO 8.4%、MgO, 3.9%、Al2O3, 1.1%、K2O, 0.6%、

SO3, 0.2%、Fe2O3, 0.11%。依照前述之分類及命名關係得知此為「鈉鈣玻璃 (Soda-Lime-Silica Glass)」。鈉鈣玻璃在常溫下的一般特性則如表 2.1 所示。

2.1 Properties of Soda-Lime-Silica Float Glass

項目 數值

41 MPa(Annealed) 83 MPa(Heat Strengthened) Mean Modulus of Rupture

(50% Probability of breakage)

165 MPa(Tempered)

Specific Heat at 25℃ 0.88 kJ/kg.℃

Thermal Conductivity at 25℃ 0.937 W.m/m2.℃

Coefficient of Linear Expansion(25℃~300℃) 8.3×10-6 mm/mm.℃

Density 2530 kg/m3 耐壓強度 6000~12000 kg/cm2 平均破壞應力 500 kg/cm2 (平均值) Modulus of Elasticity(Young's) 72 GPa

Modulus of Rigidity(Shear) 30 GPa Buck Modulus 43 GPa Poisson's Ratio 0.23 Softening Point(ASTM C338) 715℃

Annealing Point(ASTM C336) 548℃

Strain Point(ASTM336) 511℃

資料來源:台灣玻璃公司

2.3 隨溫度變化的物理、化學性質

當玻璃體由熔融狀態開始冷卻轉變為固體或者加熱的相反轉變過程,其物 理和化學性質的變化是連續的,圖2.1表示玻璃的物理與化學性質隨溫度變化常 見的三種型態。

圖 2.1 玻璃性質隨溫度的變化[3]

有些性質,例如熱焓 H 、比容υ 和熵S等是按Ⅰ型變化,即此性質在溫度 增加的過程中也隨溫度漸增;另一些性質,例如熱容C、熱膨脹係數α 、壓縮係 數β等是按Ⅱ型變化的。這些性質在轉移溫度到軟化溫度之間的變化比前一類性 質大的多而在Tg~Tf範圍外的變化則不大;Ⅲ型則是如導熱係數和彈性係數等機 械性質隨溫度變化的曲線。這類曲線在Tg~Tf範圍內有極大的變化。

轉移溫度Tg是玻璃出現脆性的最高溫度,相當於黏度η為1012 Pa.s的溫度。

由於在這個溫度可以消除玻璃因不均勻冷卻而產生的內應力,所以也稱為退火溫 度上限。軟化溫度Tf是玻璃開始出現液體狀態典型性質的溫度,相當於黏度 107.6Pa‧s時的溫度。也可以看成玻璃可以拉成絲的最低溫度。

由性質-溫度曲線可看出Tg以下的低溫區段和Tf以上的高溫區段其變化呈緩 和的線性關係這是因為前者的玻璃為固體狀態,而後者則為熔體狀態,它們的結 構隨溫度都是逐漸變化的。在Tg和Tf間的溫度範圍則有較為激烈的變化關係,其 性質變化或多或少是突然的。這是因為此範圍內是固態玻璃向玻璃熔體轉變的區 域,所以其結構隨溫度變化是急速的。

對於多元素系統之玻璃還有另外一個特性,即在一定溫度範圍內玻璃組成 可以連續變化,同時與此相應的性質也隨之連續變化。利用此性質,可以計算不 同組成玻璃的性質,例如光學玻璃中許多性質的計算就是以這種加成性為基礎

圖2.1 玻璃性質隨溫度的變化[1]

的。但與實際系統的性質也存在著不同程度的偏離,因此可以把常見的性質位其 加成性,大致分為以下兩大類:

第一類性質稱為動態性質,例如黏度、電導、離子擴散速度以及化學穩定 性等。動態性質在轉變區溫度範圍內是逐漸變化的,而在轉變區溫度以下主要決 定於結構網路的鬆散程度和網路外離子的遷移性,因此它們會對溫度和其他外界 條件比較敏感。由於這類性質一般是通過離子(主要是鹹金屬離子)的活動或遷移 表現出來的。這類性質和玻璃組成往往缺乏簡單的加成關係。

第二類性質稱為靜態性質,例如密度、折射率、分子體積、色散、彈性係 數、硬度、熱膨脹係數等。這類性質在轉變區域接近突變,而在轉變區溫度以下 與溫度的關係成直線,並受外界的影響較小。它們受外來因素的影響不是通過某 種離子的活動來作出反應,而是由玻璃網格或與網格外陽離子產生作用,即主要 決定於構成玻璃各組成份的本性、堆積密度、配位狀態以及相鄰的作用力。這類 性質的變化規律也可從各元素在週期表中的位置加以判斷。在常溫下這類性質與 組成可用特定的加成法則去進行推算。

由此可得知,欲了解玻璃在各溫度區域下受應力時的反應,需先知道玻璃 轉移域溫度的範圍及大小,再以溫度區分玻璃各力學行為並加以分析。例如玻璃 溫度低於應變點(Strain Point)時,此時黏性係數 μ=1013.5Pa·s。玻璃在此溫度範圍 內,在降伏強度之下,玻璃能夠貯存能量﹐但是它卻不能耗散能量。因此可將玻 璃視為彈性固體分析。當溫度繼續上到至軟化點(Softening Point)時,玻璃此時玻 璃的黏性係數μ=106.6 Pa·s。因此,從應變點到軟化點的溫度範圍可稱為玻璃的

「轉移域(Transformation Range)」。

在彈性範圍中分析玻璃時,可將其性質區分為動態性質或靜態性質兩大 類。由前述可知,機械性質一般為靜態性質,因其對溫度變化較不敏感,故可將 玻璃在此區間的靜態性質簡化為不隨溫度改變的部份,以方便應力的計算。當溫 度上升至轉移域時,玻璃所呈現的特性為介於彈性固體與黏性流體之間的"黏彈 性體"。玻璃在此區間的應力變化不僅與溫度有關,也同時隨著時間而改變。所 以火焰拋光玻璃時,玻璃在局部加熱的情況下,不僅涉及相變。玻璃內部應力更 同時牽涉到溫度及時間兩個變數,更增加計算與模擬上的困難。因此如何有效地 簡化模型,在分析上是個相當重要的課題。

2.4 玻璃變形時的力學行為

就現象論,玻璃在溫度變化時可區分為三個部份:彈性、黏彈性、黏性。

黏彈性作用之下,玻璃在一定溫度與時間一起變化且其性質達到平衡值的現象即 稱為轉移現象(Transformation),產生轉移現象的溫度範圍稱為「轉移域」

(Transformation Range)。玻璃狀態開始變化的起始溫度即稱為轉移溫度

(Transformation Temperature)。當溫度低於轉移域,玻璃在其強度範圍的應力作 用下,變形會儲存能量而不能耗散能量,待應力消失後,便可回復到原來的形狀。

故在低溫時常以彈性體描述玻璃的力學行為。但在高溫時玻璃轉為黏性,此時之 玻璃具有耗損能量的本領,然而卻又不能存儲能量。此時之變形不如彈性體般可 回復。

2.4.1 玻璃的彈性變形

玻璃的溫度在轉移溫度以下時,由於黏性的增加,玻璃內的分子不產生重 排而成為極脆的狀態。當變形量很小時,變形會按照虎克定律而成為接近於理想

玻璃的溫度在轉移溫度以下時,由於黏性的增加,玻璃內的分子不產生重 排而成為極脆的狀態。當變形量很小時,變形會按照虎克定律而成為接近於理想