生物酶催化

脂肪酶(EC 3. 1. 1. 3)是一種可以催化三酸甘油酯合成和分解的酶的總稱，它同 時還可以催化轉酯化反應，廣泛分怖於動物、植物和微生物組織和器官中。工業 化的脂肪酶主要有動物脂肪酶(主要來自動物的胰臟)和微生物脂肪酶。微生物脂肪 酶種類較多，一般透過發酵法生產，按照微生物種類不同，又分為真菌類脂肪酶 和細菌類脂肪酶。在催化合成生質柴油反應過程中，不同的脂肪酶活性和特性不 完全相同。用於催化合成生質柴油的脂肪酶主要是真菌類脂肪酶，這些酶生產較 為方便，與動物脂肪酶相比具有更高的活性。

甲醇易造成脂肪酶(絕大多數微生物脂肪酶)不可逆失活。當體系中添加有機溶

劑(如正己烷等)或水時，脂肪酶對甲醇的承受能力有一定程度的提高，但是並不能 提高反應的轉化率。也有文獻指出用乙酸甲酯替代甲醇作為酶法催化酯交換的底 物，即使乙酸甲酯和油的莫耳比為 12:1 時，也不會造成脂肪酶(Candida Antarctica) 失去活性，三酸甘油酯的轉化率可達 92%。在無溶劑反應體系中，考慮到過多的 甲醇會使脂肪酶失活，則可以採用分步間歇式的方法來向反應體系中添加甲醇，

按照添加的次數可分為三步法和兩步法。

當以餐飲廢油為原料時，廢油和精煉油相比，有水分含量高(1.98g/kg)、游離

脂肪酸含量高(2.5%)以及含有單酸甘油酯和雙酸甘油酯(4.6%)等特點，這種廢油不 能用鹼催化的方法來生產生質柴油。此時可選用脂肪酶作為催化劑，用三步間歇 式的方式來催化廢油和甲醇進行轉酯化反應合成生質柴油，具體步驟和反應條件 跟用精煉油作原料時一樣，但是廢油的起使反應速度較慢，主要是因為水的存在 會抑制酶的活性。隨著反應物甘油的產生，水分子會逐漸進入甘油層，酶的活性 才會提高。三步間歇式總反應時間為 48h，油的轉化率為 90.4%。而造成轉化率較 低的原因則是廢油的部分脂肪酸由於經過高溫處理，已經聚合、環氧化或者降解，

使得酶不能催化這些已經發生化學變化的脂肪酸。

採用脂肪酶催化時，如果用大豆毛油來代替精煉油作為原料和甲醇進行轉酯化 反應合成生質柴油時，大豆毛油基本上是不會發生反應的，原因是毛油中的磷脂 吸附到固定化酶的載體上，阻止了酶和原料的接觸。當以脫膠油作為原料時，一 開始兩步的反應速度只有精煉油的 1/2，總轉化率為 90%左右，固定化酶只能循環 使用 50d，原因是脫膠油中仍然含有一定量的非水化磷脂。

其中一些對甲(乙)醇有一定承受能力的微生物脂肪酶來說，可以把反應所需要

的甲(乙)醇直接加到反應中，一次即可完成間歇式酶法催化合成。在無溶劑反應 中，假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)脂肪酶表現出很好的甲醇承受能力，轉化 率可以超過 90%。

由於商業化的脂肪酶成本較高，在合成生質柴油時，許多研究者都在致力於用

固定化的方法來降低成本。通過吸附、交聯、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定 化酶可以在反應結束後從反應中分離回收，重新催化新的反應。這樣可以實現酶 的長期使用，降低製程的成本。

Shimada 和 Watababe 等人[37]以廢食用油為原料，採用二階段固定化脂肪酶連 續生產生質柴油的技術。第一步加入油和 1/3 的甲醇，第二步加入剩下的 2/3 甲醇，

採用兩步法生產生質柴油，轉化率大於 90%，酶可連續使用 100 天。

甲醇易造成脂肪酶不可逆失活，相對於化學法來說，酶法合成生質柴油存在著 成本高、產率低的缺點，但同時用脂肪酶作為催化劑生產生質柴油的生物催化法 具有醇用量小、產品易回收集中、無污染排放等優點，具有廣闊的應用前景。以 下表 2-3 列出了不同催化劑性能及優缺點比較。

表 2-3 不同催化劑催化性能及優缺點比較

催化劑類型 催化性能 優點 缺點 代表物

傳統酸催化 一般

價格便宜，不受 原料油酸價值 和水含量的影 響。常用於高酸 價的原料油的 預酯化

催化速率 慢，反應溫度 較高，耗能較 大，產率較 低，設備腐蝕 嚴重，汙水排 放造成環境 污染

硫酸，磷酸等

傳統鹼催化 高

催化活性高、反 應溫度低、反應 速率快、設備腐 蝕較小。

對植物油原 料的要求較 高，只能使用 脂肪酸和水 含量低的原 料，後處理過 程繁雜，污水 排放造成環 境污染，催化 劑難以回收

氫氧化鈉、氫氧 化鉀、甲醇鈉等

離子液體催化 較高

擁有液體酸的 高密度反應活 性和固體酸的 不揮發性，較高 的催化活性，適 用脂肪酸和水 含量高的原料 油，可以循環使 用，對環境友好

催化劑製備 過程較繁 雜，較高的副 產物生成率

磺酸類 Bronsted 酸離

子液體、帶 -SO₃H 官能團 的咪唑丙烷磺 酸硫酸氫鹽離

子液體

表 2-3 不同催化劑催化性能及優缺點比較(續)

催化劑類型 催化性能 優點 缺點 代表物

固體酸催化 視所選種類而 定，偏低~較高

易從產物中分 離，不會造成 酸性廢水污 染，可再生循 環利用，後處 理簡單，對環 境友好

催化劑製備比 較複雜，成本 昂貴，比表面 積相對較小，

催化速率慢，

較高的副產物 生成率

乙酸酯、硫酸 氫鈉、負載硫 酸的 ZrO2、陽 離子交換樹脂

732 等

固體鹼催化 視所選種類而 定，一般~較高

反應活性高、

反應條件溫 和、選擇性 好、易跟產物 分離、可循環 使用、對反應 設備腐蝕性小

製備比較複 雜、成本昂 貴、強度較 差、極易被大 氣中的 CO₂和 水等雜質污 染，且比表面 積也相對較小

CaO、

Ba(OH)2、 AlMg 水滑 石、陽離子交 換樹脂、負載 型固體鹼如 Na/NaOH/γ

-Al2O3

生物酶催化 一般

可循環使用，

反應條件溫 和、醇用量較 小、產品易回 收、無污染物 排放，對設備 無腐蝕

甲醇易造成脂 肪酶不可逆失 活，成本高、

產率低

脂肪酶如 Candida antarctica、

Pseudomonas fluorescens

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