第二章 相關理論
2.4 生質柴油的副產品及回收
2.4.2 粗製甘油來源
其實，生質柴油中甘油的回收利用和油脂水解廢水和製皂廢水中的甘油回收基
本上是一樣的，我們可以參照以上兩種甘油的回收方式對生質柴油中的甘油進行 回收。以下則針對以上兩種甘油的回收方式作一簡單介紹。
甘油產品分為化學合成甘油和天然甘油。合成甘油主要是由石油化工產品利用
化學合成的方法製得的。天然甘油則是以甘油三酯(即植物油脂和動物脂肪)的形式 廣泛純在於自然界，其來源主要有三種：油脂直接製皂、油脂水解及油脂醇解。
而轉酯化反應製備生質柴油是屬於油脂醇解的範圍。以油脂為工業原料製取脂肪 酸、肥皂和生質柴油的過程中，有大量的廢水產生，這些廢水中含有甘油等多種 有用物質，若將其直接排放，即污染環境又浪費資源，如果將其中的甘油等有用 物質加以回收利用則具有較高的經濟效益和社會效益。
目前，天然甘油的生產原料主要來自油脂水解廢水和製皂廢水，這兩種原料的
生產過程是：原料廢水→廢水淨化→稀甘油水溶液的濃縮→粗甘油→精製→成品 甘油。
油脂水解和油脂製皂所得的廢水中，除了含有甘油之外，還含有多種其它雜
質。原料廢水在濃縮之前必須進行淨化處理，以除去其中的雜質。這樣可以避免 溶液的發酵造成甘油損失，盡可能降低甘油水溶液對蒸發設備的腐蝕，減少設備 上積垢量，增加傳熱效率，有利於蒸發、蒸餾操作，同時也有利於提高甘油的質 量和回收率。
隨著甘油製備方法的不同，廢水中雜質特性及數量也不相同，因此淨化的方法 就有所差異，一般分為化學淨化法、離子交換淨化法和電淨化法。
2.4.2.1 化學淨化法
化學淨化法 化學淨化法 化學淨化法
(a)油脂製皂廢水的淨化
油脂經皂化、鹽析後所得的廢水中，含鹽為 10%~15%，甘油 5%~10%~，總鹼 (氫氧化鈉、碳酸鈉)0.1%~0.5%，肥皂一般低於 0.25%，還有少量的蛋白質、黏液 物、樹脂、烴類、色素、發酵產物和沉澱物等。必須先經過淨化處理以確保甘油 產品的質量，同時最大限度地改善蒸發、蒸餾的操作條件。
油脂製皂廢水的淨化，主要分酸處理、脫膠和鹼處理三個步驟，其流程如下：
I 酸處理：
即在肥皂廢水中加入無機酸。加酸的目的是中和游離鹼，同時將少量肥皂分解 成脂肪酸，使之浮於液面去除(但由於析出的脂肪酸部分呈膠體狀態，分散在溶液 中，所以僅能去除一部分)，以減少後續的泥渣過濾量。
II 脫膠：
即在粗廢液中加入絮凝劑，目的是使水溶性的鈉皂變為不溶於水的金屬皂。這 種金屬皂以及絮凝劑在溶液中水解生成氫氧化化溶膠，並吸附其他雜質一起沉 澱，同時，少量呈膠體分散態的肥皂及其他帶電荷的雜質在絮凝劑金屬離子作用 下，發生電中和而聚集沉澱下來。廢液中所含蛋白質及其分解物胺基酸是兩性化 合物，它們一般在偏酸性溶液中達到等電點而也從廢液中沉澱出來。
所用絮凝劑可為鋁鹽(硫酸鋁、明礬)或三氯化鐵。鋁鹽能使鈉皂變為不溶性鋁
皂，同時在溶液中水解生成氫氧化鋁溶膠。鋁鹽價格較低，鋁離子帶負電荷的膠 體的聚集沉降能力比鐵離子強，但會產生硫酸鈉，其結果跟酸處理時一樣，會對 蒸發和回收重新利用產生不利的影響，甘油損失較多。所以整體來說，還是使用 三氯化鐵較好。目前，一般工業中還是較常使用三氯化鐵來進行脫膠處理。
III 鹼處理：
經脫膠過濾後所得到的酸性濾液中還含有過量的三氯化鐵，經過鹼處理來中和 酸性，以減少對蒸發器的腐蝕，並將三氯化鐵轉變為氫氧化鐵沉澱，同時吸附雜 質，經由過濾去除。
所用鹼液通常為氫氧化鈉溶液。鹼處理過程中加入鹼液的多少，對甘油的質
量、回收率以及蒸發操作有很大的關係。由於酸性廢液中還含有少量的低級脂肪 酸皂，加鹼時不要過量，以利於肥皂水解成脂肪酸，避免蒸發時產生泡沫，同時，
低碳鏈的脂肪酸可在蒸發時隨蒸發汽逸出一部分，有利於提高甘油質量。否則，
肥皂在蒸發時發泡，易跑料，造成甘油的額外損失，並使加熱管迅速結鹽，降低 蒸發設備的效率和增加洗滌次數。此外，鹼過量還會造成蒸餾時甘油聚合而損失。
當然，鹼量不足，以致溶液呈酸性也不行，應嚴格控制鹼處理時 pH 值為 8~9，以 不大於 9 較合適。
(b) 油脂水解廢水的淨化
油脂水解所得廢水中甘油濃度一般在 10%~15%，其雜質成分和雜質含量的多 少與油脂水解的方法有關。但無論採用何種油脂水解方法，所得廢水中雜質的存 在都會影響到濃縮和蒸餾的正常操作以及甘油的質量，同時也會降低甘油的回收 率。所以，油脂水解廢水也必須經過淨化處理。
油脂水解採用催化水解法所得廢水中的雜質較多，如硫酸、磺酸、低分子有機 酸以及膠體雜質等，其淨化的流程圖如下：
I 石灰乳處理：
加石灰乳的目的是經由中和酸性使氫氧化鈣與廢液中的脂肪酸、硫酸等作用生 成鈣皂、鈣鹽等沉澱物，同時，在電解質氫氧化鈣的作用下使一部分膠體雜質絮
II 脫膠：
即在經石灰乳處理後的清濾液中加入絮凝劑，目的與製皂廢水的脫膠程序一 樣，使其中的膠體雜質絮凝沉澱。
所用絮凝劑同樣可以是鋁鹽(硫酸鋁、明礬)，也可以是三氯化鐵，脫膠原理與 製皂廢水的脫膠原理基本相同。不同的是如果油脂水解所用分解劑中含有低分子 的石油磺酸，則經石灰乳處理後所得鈣鹽易溶於甘油水中，不能除去。所以在脫 膠處理時最好用三氯化鐵，使之生成易沉澱的磺酸鐵，雖然三氯化鐵的聚集沉澱 能力比鋁鹽要稍若一些，但從整體的淨化效果來看三氯化鐵還是要比鋁鹽好。
III 鹼處理：
在經過脫膠過濾後的甘油廢液中仍然會有少量的硫酸鈣(0.15%~0.40%)以及少 量的鐵鹽，在濃縮時會從溶液中析出，沉積在設備的內壁，降低傳熱效率和蒸發 效能，影響到甘油質量和回收率，需要作進一步的淨化處理。
甘油廢液的最後淨化處理可用純鹼、草酸鈉和碳酸鋇三種化合物中的一種來完 成。
甘油廢液中加入純鹼(Na2CO3)或草酸鈉(Na2C2O4)，開始時首先中和廢液的酸 性；隨著其加入量的增加，待甘油廢液呈中性或微鹼性石，純鹼或草酸鈉與廢液 中的硫酸鈣作用生成相應的碳酸鈣或草酸鈣沉澱和易溶於水的硫酸鈉，同時，在 微鹼條件下，三氯化鐵轉變成氫氧化鐵沉澱或草酸鐵沉澱，氫氧化鐵進一步吸附 雜質，通過過濾去除。
碳酸鋇(BaCO3)的水溶液呈鹼性，甘油廢液中加入碳酸鋇，開始時會中和廢液 的酸性，並與硫酸鈣作用首先生成硫酸鋇沉澱；隨著碳酸鈣加入量的增加，待溶 液呈中性或微鹼性後，碳酸鋇與廢液中的鈣離子作用生成碳酸鈣沉澱，同時三氯 化鐵轉變為氫氧化鐵沉澱，進一步吸附雜質，最後經過濾去除。
用純鹼或草酸鈉做最後淨化處理後，淨廢液中都含有水溶性的硫酸鈉，硫酸鈉 雖不會在蒸發器內生成堅固的沉澱，但並並不降低甘油的灰分量，所以最好用碳 酸鋇，即可除去硫酸鈣，又可降低甘油中的灰分。但碳酸鋇價格較貴，因此，一 般工業中大多使用純鹼進行最後的淨化處理。
2.4.2.2 離子交換淨化法
離子交換淨化法 離子交換淨化法 離子交換淨化法
離子交換樹脂是具有網狀結構的複雜的有機物質，它對酸、鹼、一般溶劑都很
穩定，上面有許多可以被交換的活性基因。根據分子中含有酸性基因或鹼性基因，
又根據酸性或鹼性基因的強弱不同，離子交換樹脂分為強酸、弱酸、強鹼和弱鹼 型。離子交換樹脂又可分為陽離子型與陰離子型兩大類，前者以強酸性的磺酸型 應用最廣，在酸性、鹼性及中性溶液中都可應用，簡單的、複雜的、無機的和有 機的陽離子全都可以交換。常用的陽離子交換樹脂是磺化媒、磺化苯乙烯-二乙烯 苯共聚體、磺化酚醛樹脂等。後者以強鹼性應用最廣，在酸性、鹼性和中性溶液 中都能應用，對強酸和弱酸根陰離子都能交換。常用的陰離子交換樹脂是分子中 含有季銨基─N(CH3)3OH─的樹脂，如苯乙烯-二乙烯苯-氯甲醚-三甲胺樹脂。
離子交換樹脂淨化稀甘油溶液的基本原理是使含有電離性雜質如氯化鈉、硫酸
鈉、其他鹽類以及脂肪酸、肥皂、色素等溶液，通過被串聯的陽離子、陰離子交 換設備，由於交換與吸附作用而除去雜質。甘油為非電解質，所以不起變化；有 些雜質如聚合甘油或酯類，雖不能除去，但在甘油中含量極少。所以只要處理得 當，除了蒸發濃縮外，不需要其他處理即可得到精製甘油。
2.4.2.3 電淨化法
電淨化法 電淨化法 電淨化法
化學淨化法不一定能破壞甘油水中的乳濁液，且加入化學藥品一般會使甘油溶
液的灰分量增加，造成甘油的損失。
借助直流電場淨化甘油廢水，實質上是在電場作用下，甘油廢水的乳化狀態被 破壞，分散相粒子以“泡帽”狀浮在溶液的表面，而在下層得到透明的淨甘油溶 液。但此法會使陽極上粘有膏狀鋁皂和其他髒物，需要定期清洗，這是該淨化法 的缺點，必須找到預防沉積的方法或設法加以清洗。