第二章 相關理論
2.3 生質柴油催化劑
2.3.1 均相催化劑
均相催化劑又可分為傳統酸催化、鹼催化和離子液體催化等。
2.3.1.1 傳統酸催化
傳統酸催化 傳統酸催化 傳統酸催化
採用強酸催化劑來製備生質柴油，對原料的適應性廣，適用於脂肪酸和水含量
較高的油脂。在生質柴油生產中所用到的酸一般有硫酸、磺酸、磷酸、鹽酸等。
其中，濃硫酸因價格便宜，資源豐富，是最常用的酯化和轉酯化反應的催化劑。
在酸催化劑存在下，酯化和轉酯化反應是可逆的，醇過量會有利於脂肪酸甲酯的 生成，但太高反而會抑制甘油與甲酯的分離。但與鹼催化反應相比，酸催化的反 應速率較慢，反應溫度較高，耗能較大，產率較低和設備腐蝕嚴重等缺點。
因酸催化的酯化反應是可逆的，需要較高的溫度，耗能較高所得到的產率卻較
低，因此這種方法比較少被採用，在工業中常用於對酸價和水含量高的原料油的 預處理過程。Edward Crabber[27]以 H2SO4為催化劑，採用天然棕櫚油製備生質柴 油。得到的最優反應條件為：反應溫度 95℃、反應時間 9h、5%的 H2SO4、甲醇和 油莫耳比為 40:1，在此條件下轉化率為 97%。Zhang Y[28]對酸催化酯化和鹼催化 酯化進行了比較，發現用廢食用油作原料時，酸催化可以省掉去除游離脂肪酸的 環節，因而比鹼催化在製程上更可行和簡單；而以精煉油為原料時，則是鹼催化 比酸催化在製程上更為有利。對於含游離脂肪酸較高的油脂時，如回收油脂，可 以直接使用酸作催化劑。用硫酸作催化劑時，耗用的甲醇量要比用鹼金屬催化劑 多，反應時間也更長。硫酸作催化劑同樣需要對含水量加以限制，通常應小於
下降。因此，在催化反應過程中，可利用蒸餾去除產生的水分。
2.3.1.2 傳統鹼催化
傳統鹼催化 傳統鹼催化 傳統鹼催化
目前，歐美國家大多以菜籽油或大豆油等優質原料，採用均相鹼催化的轉酯化
反應生產生質柴油。常用的無機鹼催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉和碳酸鉀等。鹼催化的轉酯化反應具有催化活性高、反應溫度低、反應速率快、
不腐蝕設備等優點。目前在工業生產中，鹼催化的使用是較多的。
在無水情況下，鹼性催化劑轉酯化反應活性通常比酸催化劑高。傳統的生產過
程是採用在甲醇中溶解度較大的鹼金屬氫氧化物作為均相催化劑，它們的催化活 性與其鹼度相關。
鹼催化劑不能使用在游離脂肪酸太高的情況下，游離脂肪酸的存在會使催化劑 中毒。油脂中含有游離脂肪酸時，游離脂肪酸與甲醇會發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯，即
該反應適用於酸作催化劑，以鹼作催化劑時游離脂肪酸容易與鹼反應生成皂，即
其結果使反應體系變得更加複雜，皂在反應體系中引起乳化劑的作用，產品甘 油可能會與脂肪酸甲酯發生乳化而無法分離。
Dorado[29]等採用 KOH 催化芸苔油(如高芥酸菜籽油)與甲醇進行轉酯化反 應，發現高芥酸條件下反應很難完全，易皂化。水常常也是鹼催化劑的毒物，水 的存在會促使油脂水解而與鹼生成皂。因此，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉等
黃慶德、黃鳳洪[30]在甲醇與油脂莫耳比為 4.5~7.5:1、反應溫度為 60~80℃、
NaOH 為催化劑的條件下，通過兩步連續反應，生產出總甘油和游離甘油分別低於 0.25%和 0.20%的生質柴油。鄔國英、巫淼鑫等人[31]研究了以 KOH 當作催化劑時，
植物油與甲醇的轉酯化反應。結果表明，精棉籽油的轉酯化反應的最佳反應條件 為：反應溫度 45℃、醇油莫耳比為 6:1、催化劑用量 1.1%、反應時間為 1h，在此 條件下原料油轉化率可答到 98.33%。此外，Massimo Cardone 和 Marco Mazzoncini、
Antolin、Alcantara 和 Amores、Lee[32,33,34]分別以芸苔油、向日葵油、大豆油、
煎炸油和棕櫚油以及豬油和餐館廢油為原料，採用鹼催化法成功製備了生質柴油。
鹼催化的轉酯化反應對植物油原料的質量要求高，只能使用脂肪酸和水含量低
的原料，否則會產生嚴重的皂化反應，即消耗原料中的脂肪酸和催化劑，同時產 物又與皂化物難以分離。特別是以游離脂肪酸含量高的廢棄油脂(餐飲業的廢油 脂、油腳)為原料，單純採用鹼催化劑時脂肪酸甲酯的轉化率等低；當游離脂肪酸 含量太高時，可先用酸催化劑對原料進行預酯化，然後加入鹼催化劑再進行轉酯 化反應。
2.3.1.3 離子液體催化
離子液體催化 離子液體催化 離子液體催化
離子液體同時擁有液體酸的高密度反應活性和固體酸的不揮發性，其酸性可以
超過固體超酸且可以根據需要進行調整，反應後容易與產物分離，液體範圍寬，
熱穩定性高，並且種類繁多，具有結構可調性。離子液體可克服非均相固體酸催 化劑活性低的不足，同時又保留固體酸催化劑對環境較好的優點，因此近年來酸 性離子液體催化劑受到了人們的廣泛重視。離子液體容易與產物分離，分解溫度 大於 300℃，對水穩定，適用於脂肪酸和水含量高的低成本原料油，可以循環使用，
生產過程對環境友好、設備投資和操作費用也不高，是製備生質柴油中較理想的 催化劑。