鹼催化中反應時間對反應的影響

我們在進行鹼催化前均先進行酸催化，酸催化的條件是：硫酸 9.0 wt.%；甲醇 30 wt.%；反應時間 1 小時。圖 4-4 為酸、鹼兩步催化後甲酯濃度與反應時間的關 係圖，在這個系列的實驗中，甲醇濃度固定為 20 wt.%。時間 0 的數據是僅進行 酸催化後的數據。鹼催化所進行的反應不同於酸催化的酯化反應，是進行斷 C-O 鍵的轉酯化反應(transesterification)，植物油轉酯化反應產生生質柴油係一三步驟 反應，即：

(1) 三酸甘油脂 ＋ 甲醇 →雙酸甘油脂 ＋ 脂肪酸甲酯 eq 1

(2) 雙酸甘油脂＋甲醇→單酸甘油脂 ＋ 脂肪酸甲酯 eq 2

(3) 單酸甘油脂＋甲醇→甘油 ＋ 脂肪酸甲酯 eq 3

這裏的脂肪酸甲酯即是俗稱的生質柴油。加總上列三個反應步驟可以得到總 反應方程式：

三酸甘油脂＋3 甲醇→ 甘油 + 3 脂肪酸甲酯 eq 4

由圖 4-4 可以很清楚的看出，添加 0.3 、0.6、0.9 wt.%的氫氧化鈉，經過十五 分鐘的反應後甲酯濃度就可以達到穩定狀態。而在最初的五分鐘，三個反應的反 應速率都相當的快，因此甲酯濃度上升的很快；同時，在添加 0.3-0.9 wt.%的甲醇 這個範圍內，鹼量越多越有助於甲酯的產出並且反應速率會越高。我們嚐試以 1.2 wt.%的氫氧化鈉進行催化一小時，期待可以得到更好的結果，卻發現產物經靜置 後並不能分離成油相及水相，此點可能是氫氧化鈉的量過高造成了皂的形成，進 而導致乳化現象的產生，使得兩相無法分離。我們持續對此樣品靜置觀察，經過 兩天後，樣品變成果凍狀，而僅剩下上層有少量液體，通常在製造手工液體皂時，

樣品經長時間的加熱後再經降溫靜置，樣品會逐漸變成液明且極濃稠的果凍狀，

在我們的實驗中，氫氧化鈉的添加量僅 1.2 wt.%，大概僅是製造液體皂所使用氫氧 化鈉量(22.9 wt.%)的廿分之一。棕櫚油的皂化反應如下所示：

棕櫚油（三酸甘油脂） + 氫氧化鈉 → 脂肪酸鈉 + 甘油 eq. 5

在我們的反應系統中，一開始的反應物包括：棕櫚油、脂肪酸甲酯、氫氧化鈉、

甲醇、硫酸（少量）、水（少量）。因此可能的反應除了 eq. 4 及 eq.5 外，尚有下列 反應可能發生：

脂肪酸甲酯 + 氫氧化鈉 → 脂肪酸鈉 + 甲醇 eq.6

以 eq.5 及 eq.6 來看，氫氧化鈉在整個系統中，不僅是催化三酸甘油脂變成脂肪酸 甲酯的觸媒，它也有可能變成反應物進行反應。為了考慮 eq.6 的可能性，我們以 1.2 wt.%的氫氧化鈉、20 wt.%的甲醇及 0.2 wt.%的蒸餾水加入 98.2 wt.%的脂肪酸 甲酯中(由可食用棕櫚油製備)，以相同的條件反應一小時，再進行去鹼處理，最後 以氣相層析儀測量，發現脂肪酸甲酯的濃度為 98.1 wt.%，由此可知 eq.6 在我們現 有的系統中並不會發生。因此很明顯的，皂化反應(即 eq. 5)在添加 1.2 wt.%的樣品 中會進行，因此才會產生如果凍般的產物。而在文獻中[39,40]也有提到，如果以橡 膠籽油或菸草籽油當原料時，再進行鹼催化過程中其 NaOH 用量分別超過 0.5%及 1.4%時皆會因為皂化，進而導致形成乳狀結構而使黏度增加變成 gels 的狀態。因 此我們可以得知，以酸催化後之 SPO 樣品進行鹼催化，氫氧化鈉的量不宜過高，

產物會變成果凍狀，無法製備生質柴油。

時間(min)

0 10 20 30 40 50 60

甲 酯 濃 度 ( w t. % )

50 60 70 80 90 100

0.3 wt.% NaOH 0.6 wt.% NaOH 0.9 wt.% NaOH

圖 4-4 SPO 經酸、鹼兩步驟催化後甲酯濃度與反應時間的關係

我們取果凍物上層的液體進行去鹼及去水處理後測量甲酯濃度，並與其它樣品 比較後結果繪於圖 4-5。由圖中很明顯的可以看出，隨著鹼觸媒(氫氧化鈉)量的增 加，甲酯濃度(轉化率)會越高，此點符合一般植物油藉著鹼進行轉酯化反應的理論 趨式。樣品在經過酸催化後，由於有部份的硫酸會殘留在油相中，因此低量的 NaOH(0.5wt.%）進行第二步催化時，大部份的鹼會與油中殘留的酸進行中和反應，

因此實際作用於催化的鹼並不多，此點也造成產物中的甲酯濃度會較低。但添加 1.2 wt.%的氫氧化鈉，催化效果甚至比 0.5 wt.%的效果還差，這可能是因為果凍狀 物較容易吸收脂肪酸甲酯，造成殘餘液體中甲酯的濃度變低，由此可知鹼量太多 時所產生的皂化反應，會嚴重的影響到製程的進行。

圖 4-5 鹼催化一小時後產物甲酯濃度與氫氧化鈉添加量的關係

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