白光有機發光二極體的發展及文獻回顧

最早在 1963 年，美國 New York 大學的 M. Pope 教授發表了第一 篇關於有機電激發光元件(OLED)的文獻^[2]，過高的驅動電壓與發光效 率過低，距離實際應用還有很大改善空間。直到 1987 年，美國柯達 公司的鄧青雲博士及 Steve Van Slyke 等人發明以真空蒸鍍法製成多 層式結構的 OLED 元件(圖 1-1) ^[3]大幅提升了元件的性能，1998 年美 國 Princeton 大學的 Baldo 和 Forrest 等人研究出以 Pt 金屬錯合物製 成 的 第 一 個 有 機 磷 光 發 光 二 極 體 元 件 (Phosphorescent OLED , PHOLED) ^[4]，將原本內部量子效率上限只有 25%的螢光元件大大的 提昇，甚至可趨近至 100%，是近來 OLED 技術開發上的一大突破，

此即 PHOLED 目前為主流的原因。

圖 1-1 1987 年柯達公司以蒸鍍法製成 OLED 元件^[3]

雖然有機磷光元件的內部量子效率理論上可達 100%，但實際上 仍會面臨到一些問題，像是高效率的磷光材料在高濃度下會有自我淬 息(self-quenching)的現象產生，在圖 1-2^[5]中可以發現到，當摻雜物濃 度高於 6%時，元件效率會逐漸下降，因此在目前的有機磷光元件中 多以主客摻雜系統為主(host-guest system)，在適當的主體材料中摻雜 客發光體藉以達到較高效率的 PHOLED 元件，要開發出一個適當的 主體材料對於 PHOLED 的發展是相當重要的。是以一個主體材料需 要具有幾點 1.高三重態能量 2. 高熱穩定性 3. 雙極性。

圖 1-2 摻雜物濃度對螢光效率的影響^[5]

具有高三重態能量的主體材料可限制能量由客體材料回傳至主體 材料中進而降低效能的可能性。CBP -(4,4'-bis(9-carbazolyl)- biphenyl)

[6] 與 mCP -(N,N'-dicarbazolyl - 2,5-benzene) ^[7] ，CBP 其三重態能量為 2.56 eV 摻雜 FIrpic 為客體的條件下其外部量子效率為 5.7%^[8]，而 mCP 縮短了共振長度三重態能量達到 2.9 eV，在摻雜 FIrpic 時，其元 件效率可以上升到 7.8%。

而高熱穩定性則因為上兩材料( CBP、mCP )為了保有高的三重態 能量在製程方面會取向於小分子量的材料，mCP 其玻璃轉換溫度(Tg) 只有 65℃，這對維持元件壽命是相當不利的，因此在材料設計上，

必須想辦法有效提升熱穩定性。

最後在 PHOLED 元件的效率，除了和主體材料本身的三重激發 態能量有關外，其元件內電子、電洞的注入能力及再結合能力也對 PHOLED 元件效率有很大的影響，電子及電洞在有機分子內的遷移 率並不相等，因此如何讓電子及電洞傳遞效率平衡，並讓其在發光層 內再結合是讓 PHOLED 元件效率再提升的關鍵，這也能避免電子及 電洞在發光層外進行再結合造成光色偏移，目前為了解決上述問題，

越來越多的研究在分子內同時導入推、拉電子基，藉以控制電子、電 洞傳遞效率以提升電子、電洞在發光層內的再結合率，且也可以有效 的降低元件的驅動電壓。

Kido 等人以 TPD 為藍光發光體、Alq3 為綠光發光體、Alq3:Nile Red 為紅光發光體^[9]，但 TPD 為一個不穩定的藍光發光體，因此白光 元件也不夠穩定。而一個穩定的白光元件是，TDK 所發表他們利用 diphenylanthracene(DPA)衍生物為藍光發光體，Rb 為黃光發光體，此 種具電子傳送性的藍光發光層和 Rb 摻雜的電洞傳輸發光層的雙發光 層白光結構，後來也被 Sanyo、Kodak 所應用，如：天藍加黃橘光(二 波段)或紅加綠加藍光(三波段)的組合，目前以二波段的組合最為成熟 而且元件的製成也最為簡單，其原理由下圖來說明，在 CIEx,y色度座 標途中分別標示出 TBP 和 DCJTB 發光顏色的 CIEx,y 色度座標，

CIEx,y=(0.14,0.21)為天藍色和 CIEx,y =(0.56,0.14)為橘紅色，若這兩點 連線可通過白光區域 CIEx,y= (0.32,0.32)，則可預測利用此兩光色調配 必 可 合 成 出 二 波 長 白 光 圖 1-3 ， 這 兩 種 顏 色 稱 之 為 互 補 色 (complementary color)。因此可以了解如果藍光變的越深藍，則只需 黃橘光搭配，如果藍光越偏藍綠，則需要更紅的紅光材料才可以達到 白光組合的需求，依此類推，如果兩種顏色不是互補色，不管以什麼 摻混比例都無法達到 CIE x,y接近(0.33,0.33)的白光。^[10]

圖 1-3 色補性組合白光之方法材料^[10]