磷光發光機制

現今的有機發光二極體元件中的發光層幾乎是使用主客體發光系 統，這種摻雜式的有機電激發光元件 (doped OLED) 的技術，最初是 由 Kodak 發明 ^[25]，此系統是在具有較大能隙的主發光體材料中 ( host-emitter )，摻雜客發光體材料( guest-emitter)，由能量較大的主 發光體傳遞給客發光體來放光，此摻雜方式可利用客發光體的摻雜濃 度以及種類，調整元件的光色、發光效率，甚至因為它可能將能量轉 移給螢光效率更強的客發光體，所以可以增強 OLED 元件的壽命。

而在磷光元件的主客發光體系統中，有兩種發光機制:

2.3.1 能量轉移 (energy transfer)

能量轉移的機制可分為輻射能量轉移和非輻射能量轉移兩種，輻 射能量轉移包含放射和再吸收兩個步驟 (圖 2-11 (a) )，但這種轉移方 式常會造成總量子效率下降，因此須避免此機制來主導發光。而非輻 射能量轉移又可分為兩種方式:

2.3.1.1 Förster 能量轉移 ^[26] (圖 2-11 (b))

庫倫作用力方式來傳遞能量，如果主發光體的放光與客發光體的 吸收光譜有重疊，且兩者的躍遷是被允許的，則主客發光體間將產生 快速且不放光的能量轉移。在此機制中，主發光體(donor)和客發光體 (acceptor)各自的自旋量子數必須是守恆的，所以能量傳遞可由主發光 體的單重或三重激發態，轉移到客體的單重激發態。

2.3.1.2 Dexter 能量轉移 ^[27] (圖 2-11 (c))

Dexter 能量轉移的距離較短(約 10-15 Å )，是藉由電子交換的方式 來傳遞能量，與兩分子電子雲間的重疊與分子間的接觸有關，而電子 轉移則必須遵守 Wigner-Witmer 選擇定則，即總自旋量子數必須是守 恆的，因此適用於單重態−單重態、三重態−三重態的能量轉移，也因 為此機制只與較鄰近的分子有作用，所以此程序是較緩慢的。

所以在磷光元件的發光層中，主發光體的單重激發態與三重激發 態的能量可分別藉由 Förster 和 Dexter 能量轉移，傳遞到磷光發光體 的單重激發態和三重激發態中，再經由磷光發光體內部快速的系統間 跨越(intersystem crossing)將單重激發態的能量轉換到三重激發態，放 出磷光，因此內部量子效率可接近 100% ^[28]。

(a )輻射能量轉移(D：主發光體, A：客發光體)

(b )Förster 非輻射能量轉移(庫倫作用力)

(c ) Dexter 非輻射能量轉移(電子交換) 圖 2-11 能量轉移機制

2.3.2 載子捕捉 (carrier trapping)

載子捕捉的機制是電子與電洞直接在客發光體上，再結合形成 Frenkel 激子，此電子電洞對會在同一分子內，並以這種方式激發客 發光體放光。此機制發生的條件是，必須在較大能隙的主發光體中，

摻雜一個客發光體，其 HOMO 與 LUMO 能階都被包在主發光體的 HOMO、LUMO 能階內，而當電子與電洞注入到發光層時，會因為 主發光體能隙過大，容易直接注入到客發光體，在客發光體上再結合

並放光 ^[24]。假如客發光體的 HOMO 或 LUMO 能階只有一個包在主

發光體的 HOMO、LUMO 能階內，而客發光體的 Frenkel 激子能態，

較主發光體 LUMO 與客發光體 HOMO 能階差大，此時在發光層的電 子與電洞，會形成主客發光體間的電子電洞對，對放光不利。

一般來說能量轉移與載子捕捉這兩種方式是同時存在的，只是依 照情況的不同，某一機制會成為主要的發光機制。而在高摻雜濃度或 是低電流密度下，載子捕捉會是主要的發光機制。