螢光與磷光發光原理

有機材料吸收和放射的特性是由分子的軌域來決定，根據 Pauli 理論，每一個分子軌域最多只能容納兩個自旋方向相反的電子，當分 子處在基態(S0)時，電子只填滿最高佔有軌域 (HOMO)；而當激發光 的頻率與分子某能階差一致時，分子與光產生共振(resonance)，光的 能量被分子吸收，使電子被激發到反鍵結 ( anti-bonding )軌域的狀態，

稱為分子的激發態，而通常處於激發態的電子，會快速的經由內轉換 (Internal Conversion , IC) 或振動鬆弛，回到最低能量的反鍵結軌域，

即最低未佔有軌域 (LUMO)。其中的 S0, S1, S2分別代表基態、第一激 發態與第二激發態，每一個電子可處於不同的振盪能階。當分子吸收 由基態躍遷到激發態，可藉由各種不同的方式回到最低能量，這過程 中包含放光與非放光形式 (圖 2-8)。

圖 2-8. Jablonsk 分子能階圖

若以電激發光的角度分析，當電子與電洞在有機分子上再結合後，

會因電子自旋方式的不同，產生兩種激發態的形式 (圖 2-9) :單重激 發態(singlet excited state , Sn) :為非自旋對稱(anti-symmetry)的激態電 子所形成放光形式釋放出能量回到基態，則稱為螢光 (fluorescence) 放光^[22]。三重激發態(triplet excited state , Tn) :為自旋對稱

(spin-symmetry) 的激態電子所形成放光形式釋放出能量回到基態，

則稱為磷光 (phosphorescence)放光^[22]。

由於三重激發態中，激態電子的自旋方式對稱，其電子與電子間 排斥力較單重激發態的激發電子對來的小，導致三重激發態能量小於 單重激發態能量。經量子力學計算，單重激發態的激發電子回到基態 的過程是被允許的，電子待在單重激發態的時間很短(~10ns)，所以一 般螢光較容易被觀察到;而磷光由於違反「鲍利不相容原理」 (Pauli

Exclusion Principle)，在同一層能階中的電子對自旋方向必須相反，

由三重激發態回到基態須將電子自旋對稱轉為非自旋對稱後才可回 到基態放光，相對於螢光而言，磷光具有較長生命期 (~ms)，因此分 子傾向以分子間碰撞或分子鍵旋轉、伸縮等以非放光形式(熱)釋放能 量(non-radiative decay)，造成室溫下很難觀察到磷光。

圖 2-9 基態與激發態電子自旋的形式

基本上有機分子受光激發產生的激發態以單重激發態為主，但經 由電子、電洞再結合所產生的激發子，當能量釋放回到基態，因為電 子自旋方向不同，有 75%會形成三重態(T1)，另外 25%會形成單重態

(S1) ^[23] (圖 2-10)，由於涉及電子自旋反轉，從 S0 躍遷到 Tn機率非

常小，但可藉由系統間跨越(intersystem-crossing)到能階較低的三重激 發態(圖 2-8)，增加三重激發態佔有比率。

雖然磷光的放射速率慢且效率低，但三重態激子的結合卻佔了絕 大部分 (~75%)，因此如何將被激發到三重態的激發能量轉換成以光 的形式放出，來提升元件的量子效率，是有機發光二極體近來的研發 重點。直到 Princeton 大學的 Baldo 和 Forrest 等人發現三重態磷光 可以在室溫下被利用^[24]，由三重態磷光體中的重金屬原子(heavy atom) 所組成的錯合物，強烈的自旋軌域耦合作用(spin-orbital coupling)造成 單重激發態與三重激發態的能階互相混合，使得原本被禁止的三重態 能量緩解以磷光的形式放光。將原本內部量子效率上限只有 25%的螢 光元件大大的提昇，甚至可趨近至 100%^[23]，如此一來，單重態和三 重態的激子能量都可以被利用在放光的形式上，量子效率因此大幅提 昇，進而可以製作出高效率的有機發光二極體元件。

圖 2-10 電子、電洞再結合所產生的激發態

（摘自 Prof.Forrest workshop notes at IDMC 2003）