相對離子釋氣量

第三章 第三章

第三章 第三章 結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論

3.1 F

⁺

、 、 、 、CH

₃⁺

、 、C 、 、

₂

H

5

+

相對釋氣量 相對釋氣量 相對釋氣量 相對釋氣量 3.1.1 離子釋氣量的量測準確度 離子釋氣量的量測準確度 離子釋氣量的量測準確度 離子釋氣量的量測準確度

為了確認在四吋晶圓片上不同位置樣品的離子釋氣量的差異 性，並將其包含在測量相對釋氣量的估算中，圖 4 為同一樣品晶片 的上、中上、中、中下、下不同位置的釋氣訊號大小。比較圖的結 果顯示：F⁺訊號的不準確度小於 3%，幾乎可忽略不計；CH₃⁺和 C2H5

+的不準確度小於 8%。本實驗忽略晶圓片上樣品位置對釋氣量 的影響。

3.1.2 相對離子釋氣量 相對離子釋氣量 相對離子釋氣量 相對離子釋氣量

圖 5 為掃描樣品 F⁺釋氣量的原始數據。每個樣品間距約 1 mm 圖 4. 晶圓片上不同位置樣品的 F⁺、CH3

+、C2H5

+相對釋氣量。

，當光線照射到樣品間的不銹鋼樣品片以及樣品邊緣切割不均勻的 部分，測量得到的訊號與樣品訊號不同，出現明顯的訊號驟降區，

利用這種驟降區界定各個樣品的正確位置。由圖所示，每一區段均 掃描在最佳化樣品 X 位置附近的三個樣品位置，以求得樣品的訊號 及大值。

圖 5. 樣品的 F⁺相對釋氣量。

本研究室所發表的 PAG 離子釋氣量的研究報導，F⁺是光釋氣產 物中最重要的離子。⁹ 質荷比為 19 的訊號在過去的實驗裡證明，除 非材料成分含有 OH 基的結構，此時 u=19 的訊號可能是 H₃O⁺；再 者，此種含 OH 基的碳氫化合物，H₃O⁺是微量不重要的產物。²⁰ 並 且，對照表 2 部分底層材料或是樹脂主幹取代基為含氟 PAG 的皆含 有氟化活性物質，而各個底層材料亦均添加< 5 wt%的含氟界面活性 劑；因此推斷 u=19 的訊號為 F⁺的釋氣訊號。各個樣品在 F⁺、C_mHn

+

相對釋氣量請見圖 6、圖 7，不同的實驗梯次以 a、b、c 及 d 表示。

由於本實驗的相對釋氣量是以 PUL-1 為主，最佳化 XY 位置的 過程中樣品釋氣量已在衰變，故總相對誤差在兩梯次間可達 50%。

一組以 b 梯次為主，此梯次的實驗利用較大的樣品塊作較多次樣品 XY 位置的最佳化，因此有足夠的數據點剔除掉因對光而已質變的 樣品位置的數據；另一組則以平均值作為分析數據。各個樣品相對 釋氣量的結果列於 3.1.3 節的表 3。

圖 6. F⁺、CmHn+的相對釋氣量；a、b 表示不同的實驗梯次。

以 PUL-1 作為對照樣品，圖 6 和圖 7 所得到測量樣品 F⁺、 CH3

+、C₂H5

+的相對釋氣量的結果；參照表 3 的樣品資料，可得到下 列結論：

高分子樹脂主幹為 methacrylate 的 C_mHn

+(CH3

+及 C₂H5

+)釋氣量

大於 polyester；而當 methacrylate 接了酚基或是以 styrene 修飾結構 圖 7. F⁺、C_mHn

+的相對釋氣量；c、d 表示不同的實驗梯次。

圖 8. 含氟莫耳數百分比與 F⁺釋氣量關係圖。 。 時，會降低釋氣量。此外，在本實驗室對於 PAG 釋氣研究中發現，

F⁺為最主要釋氣的活性物質；⁹ 雖然底層材料的樣品因 crosslinker 含 OH 基，並有 PAG 及界面活性劑的含氟成分，但依據為 Nissan Chemical 提供的樣品莫耳組成並參照表 3 的樣品資料，本實驗得到 含氟莫耳數百分比與 F⁺釋氣量的相關性如圖 8 所示。含氟莫耳數百 分比考慮在 91.84eV 能量下，氟元素的吸收而計算得到；² 當樣品主 結構組成的含氟莫耳數百分比增加，相對於同系列樣品，明顯產生 相對應的 F⁺釋氣，而無氟時的 F⁺釋氣則應為由界面活性劑的含氟成 分所釋出的 F⁺。

(1) PUL-1、PUL-2、PUL-4 的樹脂主幹皆為 branched polyester，

PUL-3 則為 polyester polymer。而 PUL-1、PUL-4 的樹脂主幹皆是鹵 化 的 polyester oligomer ， 由 於 PUL-4 在 methacrylate 支 鏈 接 有

PAG，其 F⁺釋氣量高於 PUL-1。

(2)主要結構為 PAG 連接到 methacrylate 樹脂主幹的 MGUL-1、

MGUL-2 和 MGUL-3，不含有酚基的 MGUL-3 其 CH3

+、C₂H5

+釋氣

量大於含有酚基的 MGUL-2；這是因為苯環會增加 acrylic 的穩定 性，降低離子釋氣。²¹ 不含有酚基的 MGUL-1 其 CH3

+、C₂H5

+釋氣

量亦大於含有酚基的 MGUL-2。由於 MGUL-1 接有含氟之 PAG，因 此觀測到其 F⁺釋氣量大於 MGUL-2、MGUL-3 數倍。樹脂主幹結構 亦為 PAG 連接到 methacrylate 的 MGUL-4、MHUL-5 和 MGUL-6，

根據本節圖 8 提到樹脂主結構含氟莫耳數百分比與 F⁺釋氣量呈現正

氣量小於相對低碳數比的 MUL-8；推測由於組成元素相同時，碳數 比越高，其易斷裂的支鏈小分子氫越少。Nissan Chemical 研究團隊 在 2009 年 3 月的研究報告亦提出當元素組成含碳比例越低的底層材

+的釋氣量：methacrylate > polyester

> novolac > 以酚基修飾 methacrylate 結構。 MUL-5、MUL-6、MGUL-1、MGUL-3、MGUL-4～MGUL-6 均是以 PMMA 為主幹，無鍵結酚基的混和 高分子；S_b、MGUL-1、MGUL-3、MGUL-4～MGUL-6 的 CH₃⁺釋氣 量是大於其餘底層材料 CH₃⁺釋氣量十倍之多。由此結果可知，沒有 經過酚基修飾的 methacrylate 樹脂主幹經 13.5nm 光源照射後造成大

一。

由圖 6 的結果已知，CH₃⁺是 PMMA 主要的釋氣離子物種。圖 9 箭頭所指的位置為在樣品某一點上的釋氣量驟降；造成的原因為對 最佳化的 XY 值定位而使其經曝光後造成衰變；樣品的離子釋氣衰 變情形於 3.3 節討論。本次實驗結果推測，主結構為 PMMA 的材料 經 13.5nm 光源照光初期，便快速釋放出 CH₃⁺離子物種造成衰變情 形嚴重。

本實驗測量 S_b、S_c、S_d 離子相對釋氣量結果：相對於 PMMA 佔 10wt%的 PAG 有明顯的 F⁺釋氣。此外，含有 5wt% PAG 的 S_a相 對於 PUL-1 的 F⁺釋氣為 1.3 倍；因此，除了高分子樹脂主幹的 CmHn

+釋氣，如圖 8 所示，光阻或底層材料含氟組成經 13.5nm 光源 照射後，F⁺亦為其重要釋氣產物。

圖 9. S_a (Round robin 光阻)與主結構為 PMMA 樣品的相對釋氣量。

表 3 為樣品間 F⁺、CH₃⁺、C₂H5

+釋氣量的比例關係及樣品曝光後 的上升壓力。利用超高真空的壓力計測量在 EUV 光照下壓力的變 化 ， 主 結 構 為 PMMA 的 MUL-5 、 MUL-6 、 MUL-8 、 MUL-9 、 MGUL-1、MGUL-3、MGUL-4、MGUL-5、MGUL-6、Sa、S_b、S_c及 Sd 壓力明顯上升，尤其是 PUL-3、MGUL-5、MGUL-6、S_b、S_c、S_d 測量結果，中性碎片造成的壓力上升是其餘樣品的 2 ~ 3 倍；此結果 再一次證明若要將 PMMA 作為 EUV 製程上的光阻配方，其中性物 質釋氣現象亦會是一個嚴重的問題。

除了 PUL-3、MGUL-4、MGUL-5 和 MGUL-6 外，其餘底層材 料樣品的釋氣量和壓力變化皆低於 S_a；此結果表示，本實驗中大多 數 的 底 層 材 料 發 生 F⁺、 C_mHn

+、 中 性 粒 子 釋 氣 的 現 象 均 低 於 SEMATECH 作為釋氣評估的 Round robin 模型光阻。

Sample Name F⁺_outgassing CH₃⁺_outgassing C₂H₅⁺_outgassing Initial pressure rise, 10^-8 torr Methacrylate

MUL-1 0.66 ± 0.09 0.80 ± 0.13 0.94 ± 0.16 0.03 MUL-2 0.36 ± 0.05 0.63 ± 0.10 0.78 ± 0.11 0.00

表 3. F⁺、CH3+、C2H5+相對釋氣量

methacrylate 架構成主要的樹脂結構，而除 MUL-5、MUL-6 及 Sa含 脂肪烴長鏈外，其餘被測樣品均不含 > C3 的烴鏈，因此認為 43u

驗結果與柏克萊國家實驗室相同，含氟底層材料其光吸收能力高。²² 2008 年，Selete 提出利用四極質譜儀定量分析 EUV 光阻結果；

同樣證明了當光阻成分含氟時，其光阻釋氣成分含有多種氟化物。²⁴ 然而，要研發應用於製程上的 EUV 底層材料，氟化材料幾乎是不可 避免的。在 2009 年的 SPIE 會議上，第一次出現了氟對光學元件汙 染的報導：IMEC 研究團隊對光學元件上的汙染成分以 XPS 光譜法 作元素分析，結果顯示，外來主要汙染元素為碳和氟。²⁵ 因此，如 何有效利用氟增加光吸收率，並將氟鍵結至不易造成釋氣的官能基 以減少氟的釋氣量，應成為設計底層材料配方的原則。

圖 10. Round robin 光阻、PMMA 與 11 種底層材料的質譜圖

圖 11. Round robin 光阻、PMMA 與 12 種底層材料的質譜圖

Round robin 光阻配方共聚合的 methacrylate/polystyrene 結構有效地 抑制了 C_mHn

+釋氣的產生。此外，S_d 樣品添加相對於樹脂主結構 PMMA 10wt%的 PAG，F⁺釋氣量約為 CH₃⁺釋氣量的五分之一。

3.3 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形

本實驗以釋氣初始速率的方法，測量 13.5nm 光源照射當下樣品 相對離子釋氣量的變化，即利用初始速率探討相對離子釋氣量。

目前本實驗室正測試新 QMS 系統(Hiden, IDP)，並將其測試結果與 本論文工作結果作比較。圖 13(a)結果為以 Round-robin 光阻 S_a的陽 離子釋氣速率新舊 QMS 系統結果的比較，並藉此了解陽離子釋氣速 率測量的精準度；曲線為先前舊系統對同一樣品的測量結果，離子 衰變速率由新舊 QMS 系統量測結果一致。此外，離子釋氣衰變速率 為一級光化學反應；在微影製程裡的光化學理論中，與光阻特性相 關的參數 Dill’s parameters A、B、C，是敘述光阻的光學吸收性質與

圖 12. Round robin 光阻 S_a與樹脂主結構為 PMMA S_b ~ Sd樣品質譜圖

經曝光後的動力學。一級反應關係式：ln(I/I₀) = -CIt, C in cm² mJ^-1， C 為 Dill’s exposure rate constant。故在不同光強度的光源照射下，樣 品的離子釋氣速率僅與照射總劑量相關；因此，如圖 13(b)所示，不 同的光通量(以點圖、線圖、點線圖表示不同光通量)其同一樣品的相 同釋氣離子衰變速率測量結果一致。

圖 14(a) 取 Round-robin 光阻 S_a離子釋氣衰變結果與圖 14(b) 含 氟量高之底層材料 MGUL-6 的離子釋氣衰變結果比較。各釋氣離子 衰變速率快慢順序為：(1) H⁺ < C_mH_n⁺ < F⁺, 如 S_a； (2) H⁺ < C_mH_n⁺ = F⁺, 如 MGUL-6。在所有被測量樣品中，C_H+是衰變最慢的離子產 物，而僅有含氟量高的 MGUL-4 ~ MGUL-6 為 C_CmHn+ = C _F+，其餘 圖 13. (a)不同的 QMS 系統量測的相同結果。

(b)不同光通量的相同離子衰變結果。

均為 C_F+ > CCmHn+。此結果表示大部分的光阻和底層材料(含有能產 生 F⁺的成分)經光吸收後，造成 F⁺釋氣的衰變速率大於 C_mHn

+釋氣。

在連續曝光的過程中，當曝光劑量 < 50 mJ cm^-2的離子釋氣衰變 情形符合光化學的一級反應趨勢，推論應為表面的鍵結斷裂，釋氣 離子脫離樣品表面；故在 EUV 光阻最低靈敏極限的 10mJ cm^-2的曝 光劑量下，¹ 光阻與底層材料的光化學反應機構為直接的一級反 應。如圖 15(a) 所示，ln (intensity / initial intnesity)與曝光劑量成正 比，斜率即是 C 值，為此樣品的初始釋氣速率。隨著曝光劑量增 加，表面活性物質的濃度降低；由釋氣離子訊號顯示其衰變曲線呈 ln (intensity)與 ln (exposure dose)的線性關係。在真空釋氣的現象 中，此為典型的擴散釋氣曲線關係，推論反應應為樣品塊材內部的 鍵結斷裂，反應離子經由擴散至表面再造成釋氣現象。

圖 14. 樣品(a) Sa與(b) MGUL-6 不同離子釋氣衰變圖。

由於同步輻射使用時間有限，部份樣品或因不含氟或因離子訊 號過小，故沒有測量數據。根據表 4 的測量結果顯示，模型光阻 S_a 在一級反應的曝光劑量範圍所測得的 F⁺釋氣速率大於大多數的底層 材料。

EUV 若是成為商業化的微影光源，基於在製程上大量生產的需 求，每一片晶圓片停留在曝光區域的時間約為 0.5 分鐘；當光源照 射至底層材料或是光阻時，以起始速率研究最快產生釋氣的物種為 物質釋氣研究的重要性遠大於長時間曝光後發生的物質釋氣現象；

EUV 若是成為商業化的微影光源，基於在製程上大量生產的需 求，每一片晶圓片停留在曝光區域的時間約為 0.5 分鐘；當光源照 射至底層材料或是光阻時，以起始速率研究最快產生釋氣的物種為 物質釋氣研究的重要性遠大於長時間曝光後發生的物質釋氣現象；

在文檔中 (1)底層材料與光阻在下世代微影13.5 nm光區的離子釋氣研究 (2)Al2O3/SiO2中孔材料的製備與特性研究 (頁 24-0)