(1)底層材料與光阻在下世代微影13.5 nm光區的離子釋氣研究 (2)Al2O3/SiO2中孔材料的製備與特性研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文 (1) 底層材料與光阻在下世代微影 13.5 nm 光區的離子釋氣研究 Ionic outgassing from underlayer materials and photoresist upon irradiation at 13.5 nm (2) Al2O3/SiO2 中孔材料的製備與特性研究 Preparation and characterization of Al2O3-modified SiO2 mesoporous materials. 研究生：施郁嫻指導教授：鄭秀英. 撰博士. 中華民國九十八年九月.

(2) 謝誌. 終於完成了碩士生這段時光，在這些日子裡，有很多的壓力、很多的眼淚，也有很多的歡笑。我很高興鄭秀英老師能作為我的指導教授，在老師身上學到的不僅是課業上的知識，更有許多生活態度與工作精神。我是任性、倔強、不夠聰明的人，很感謝老師對我的包容和耐心；這兩年來和老師間很多的機會，都是我很重要的記憶，讓我學會面對自己的人生，豐富了我走過的歲月；老師對我而言，不僅是指導教授，更像一個媽媽。感謝莊曜遠老師對我的信任給我的機會，感謝蔡振章老師、何瑞文老師在百忙之中參與我的口試並給予寶貴的意見與指導；也感謝何瑞文老師願意借我儀器操作以完成我的論文，老師雖然很兇，但是我也相信老師是刀子口豆腐心。這兩年來，對我最重要的便是在同步輻射中心做實驗的時間。和實驗室的夥伴智仁學長，學弟妹花花、阿邵、阿克、宇勝、書生、默默，加上老師，大家一起熬夜一起聊八卦。當然還有最重要的攝影達人富修，我應該要感謝你接納我這個一點都不外向，跟你個性不怎麼搭的朋友的；因為有你的存在，面對生活上的壓力而有了傾聽我說話的出口，我離開了以後，你要快樂喔。我愛我們這個實驗室，感情好，又沒有學長姐和學弟妹的隔閡；實驗室一起聚餐的時光真的很難忘，我很得意別的實驗室羨慕我們彼此間感情的。施郁嫻中華民國九十八年九月六日.

(3) (1) 底層材料與光阻在下世代微影 13.5 nm 光區的離子釋氣研究 Ionic outgassing from underlayer materials and photoresist upon irradiation at 13.5 nm.

(4) 底層材料與光阻在下世代微影 13.5 nm 光區的離子釋氣研究. 摘要. 下一世代 22 nm 以下技術節點的微影製程中，13.5 nm 的極紫外光(EUV)為首選的微影光源。在高真空的製程環境下，光阻配方經 EUV 照射後產生的釋氣物質會造成曝光機台的光學元件汙染。過去的光阻釋氣研究皆探討中性碎片的釋氣，本實驗利用已拆卸離子源的四極質譜儀(QMS)測量光阻配方經 EUV 照射後，其相對的離子釋氣量、上升壓力、釋氣離子物種與 F+、 CH3+和 C2H5+釋氣離子的衰變情形。本實驗使用的 13.5 nm 極紫外光光源來自於國家同步輻射中心的 BL08A-LSGM 光束線，測量樣品包括 PMMA、Round-robin 光阻與 23 種底層材料。根據實驗結果顯示：具有含氟成分的光阻配方以 F+釋氣量為主要的離子釋氣物種；不含氟成分的 PMMA 則會產生大量的 CmHn+釋氣量並產生相對較大的壓力上升現象；壓力上升的的結果證明 PMMA 亦會產生大量的中性碎片釋氣。而大多數底層材料的離子與中性碎片釋氣遠低於 EUV 模型光阻。再者，光阻成分的 F+ 釋氣量與光阻成分主結構含氟莫耳數比的光吸收能力成線性關係；然而，CmHn+ 釋氣量卻與碳氫組成所佔莫耳數比的光吸收能力無關。本實驗利用 QMS 方法測量光阻成分隨著曝光劑量的增加時其離子釋氣量的衰變情形，藉以推導出與光阻性質相關的 Dill’s C 參數以探討離子釋氣的動力學反應機制。. 關鍵字：關鍵字： 13.5 nm、極紫外光、微影、底層材料、光阻、釋氣. I.

(5) Ionic outgassing from underlayer materials and photoresist upon irradiation at 13.5 nm. Abstract. Extreme ultraviolet lithography (EUVL) using 13.5-nm radiation as the light source is likely candidate for the next generation lithography beyond the 22 nm technology node. Under high vacuum conditions, outgassing species from EUV photoresist upon irradiation at 13.5-nm will result in the degradation of EUV optics. Previous outgassing studies of EUV photoresist focused on neutral fragment studies. This work examines relative rates of ionic outgassing, and measures pressure-rise, characterizes outgassed ions and measures decay rates of F+, CH3+, and C2H5+ from photoresist and underlayer materials upon irradiation at 13.5-nm using quadrupole mass spectrometry (QMS) without turning on the ionizer of QMS. Measurements were conducted at the BL08A - LSGM beamline of NSRRC. Test samples include PMMA, round-robin resist, and twenty-three of underlayer materials. The result suggests that F+ is the most abundant outgassing species in most cases, except PMMA, which contains no fluorine. PMMA gives off the most abundant CH3+ and pressure-rise, and the most pressure-rise is an evidence of its abundant neutral outgassing. In addition, most underlayer materials give off less extent of overall ionic and neutral outgassing than the round-robin resist. The extent of F+ outgassing is linearly dependent on the ratio of F photoabsorption to the overall EUV photoabsorption of the sample. However, the extent of CmHn+ outgassing shows no dependency on the hydrocarbon portion of photoabsorption. This work derives the Dill’s parameter C of reactions leading to ionic outgassing by monitoring ion intensities as a function of the exposure dose using the QMS method.. Keywords:13.5-nm 、 extreme ultraviolet 、 lithography 、 underlayer material 、 photoresist、outgassing. II.

(6) 目錄. 第一章前言 ------------------------------------------------------------------- 1 第二章實驗方法 ------------------------------------------------------------- 7 2.1 光束線設置 ------------------------------------------------------------ 7 2.2 實驗裝置介紹 --------------------------------------------------------- 7 2.2.1 實驗腔體裝置 ----------------------------------------------- 7 2.2.2 QMS 原理 ---------------------------------------------------- 8 2.3 實驗方法 --------------------------------------------------------------- 9 2.3.1 實驗樣品 ----------------------------------------------------- 9 2.3.2 離子相對釋氣量測量 ------------------------------------- 12 2.3.3 釋氣離子質譜圖 ------------------------------------------- 13 2.3.4 離子釋氣的衰變 ------------------------------------------- 13 第三章結果與討論 -------------------------------------------------------- 15 3.1. F+、CH3+、C2H5+相對釋氣量 -------------------------------------15 3.1.1 離子釋氣量的量測準確度 ------------------------------- 15 3.1.2 相對離子釋氣量 ------------------------------------------- 15 3.1.3 模型光阻與 PMMA 的離子相對釋氣量 -------------- 22. 3.2 樣品釋氣離子質譜圖 ----------------------------------------------- 25 3.2.1 釋氣離子物種質譜的測量 ------------------------------- 25 3.2.2 模型光阻與 PMMA 釋氣離子物種質譜圖 ----------- 30 3.3 釋氣離子衰變情形 -------------------------------------------------- 31 第四章結論 ----------------------------------------------------------------- 36 III.

(7) 參考文獻 ----------------------------------------------------------------------- 38 附錄一底層材料------------------------------------------------------------- 41 附錄二同步輻射------------------------------------------------------------- 42. IV.

(8) 表目錄. 表 1. 溝槽密度和所對應的光源能量範圍---------------------------------- 7 表 2. 27 種樣品的組成-------------------------------------------------------- 11 表 3. F+、CH3+、C2H5+相對釋氣量 ------------------------------------ 24 表 4. 光阻與底層材料的初始釋氣速率。(C: cm2 mJ-1) ----------------35. V.

(9) 圖目錄. 圖 1. 26nm 技術節點製程中，不同底層材料對光阻 B 的成像效應- 5 圖 2. 離子釋氣實驗腔體俯視圖 -------------------------------------------- 8 圖 3. Round robin 模型光阻的成份比例與分子結構 -------------------10 圖 4. 晶圓片上不同位置樣品的 F+、CH3+、C2H5+相對釋氣量 ----- 15 圖 5. 樣品的 F+相對釋氣量 -------------------------------------------------16 圖 6. F+、CmHn+的相對釋氣量；a、b 表示不同的實驗梯次 ---------18 圖 7. F+、CmHn+的相對釋氣量；c、d 表示不同的實驗梯次 ---------19 圖 8. 含氟莫耳數百分比與 F+釋氣量關係圖------------------------------20 圖 9. Sa (Round robin 光阻)與主結構為 PMMA 樣品的相對釋氣量-23 圖 10. Round robin 光阻、PMMA 與 11 種底層材料的質譜圖 -----28 圖 11. Round robin 光阻、PMMA 與 12 種底層材料的質譜圖 -----29 圖 12. Round robin 光阻 Sa 與樹脂主結構為 PMMA Sb ~ Sd 樣品質譜圖 ------------------------------------------------------------------------31 圖 13. (a)不同的 QMS 系統量測的相同結果；(b)不同光通量的相同離子衰變結果 ---------------------------------------------------------32 圖 14. 樣品(a) Sa 與(b) MGUL-6 不同離子釋氣衰變圖-----------------33 圖 15. F+釋氣(a)快速與(b)慢速相對衰變速率-----------------------------34 圖 16. 高分子樹脂、crosslinker、添加物結構 -------------------------41 圖 17. 底層材料的酸性與顯影後的圖形關係 ---------------------------41 圖 18. LSGM 光束線外觀示意圖 -------------------------------------------42 VI.

(10) 第一章. 前言. 2008 年發表的國際半導體技術藍圖 (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)報告中指出，波長 13.5 nm 的極紫外光(Extreme UltraViolet, EUV)的微影光源技術為 22 nm 積體電路 (IC)製造技術節點的微影製程首選。1 ITRS 指出 EUV 若要成為 IC 大量製造生產微影技術的使用光源，必須克服三大障礙：光罩的製造、維護和保存，曝光設備須符合製程要求以及 EUV 光阻的成像能力。1 IEUVI(International EUV Initiative)國際組織將光阻列為 EUV 未來是否可成功成為 IC 大量製造生產的微影技術的五大關鍵問題之第三位：EUV 光阻研發的關鍵性僅次於 EUV 光源的開發與光罩的製造。2 現今世代 DUV(Deep UltraViolet, 包含 248nm 及 193nm)光阻與 EUV 光阻在光微影製程中，因吸收不同能量光源而導致光化學反應的反應途徑不同：在 KrF(248nm/5.0eV/482 kJ mol-1)和 ArF(193nm/ 6.4eV/620 kJ mol-1)的 DUV 製程裡主要吸收光源能量的色團是 PAG(photoacid generator)，H+是 PAG 吸收能量後所產生的光化學反應的產物。不同於 KrF、ArF 化學放大型光阻的光化學反應機構， EUV 的主要吸收色團是光阻主成分的樹脂主幹， 3 樹脂主幹吸收 EUV 光子(13.5nm/91.84eV/8860kJ mol-1)後產生數個二次電子，二次電子再與 PAG 作用產生 H+。當製程材料被 EUV 高能量的光源照射後，物質發生光游離-解離反應，反應會產生小分子、離子或自由基，這些碎片脫離光阻表面，即是所謂的釋氣物質。此外，在 EUV 1.

(11) 的波長範圍，所有物質都會吸收光源能量；因此，EUV 微影技術必須在高真空的製程環境下進行，以避免光源在行進間與其它物質反應而降低光源強度。然而，在高真空的環境時，物質的平均自由徑長，釋氣物質將直接汙染到光學元件；此污染可能是碳氫化合物沉積的可逆汙染，也可能是光學元件被氧化的不可逆汙染。因此， EUV 在超高真空的製程環境下，這些釋氣物質被認為是造成曝光機台的光學元件汙染的主要元凶之一。4 由上述可知，物質釋氣為 EUV 技術才產生的問題；在 DUV 微影製程的世代，物質釋氣並非重要的議題。因此，研究物質釋氣產生的因素以及釋氣物種對光學元件的影響，進而研發出符合 EUV 製程需求的低釋氣光阻，降低 EUV 光學元件的汙染問題，以達到 EUV 光學元件生命期 > 5 年的規格，為 EUV 製程技術開發的重要方向。1 ITRS 在 2008 年的報告裡定義，光阻釋氣量的操作型定義「上限標準」為：在光學鏡頭下曝光兩分鐘，有機物、含矽物質的釋氣量必須小於 5x1013 molecules/cm2-s。1 然而，ITRS 的建議值為釋氣總量，並未考慮不同物質的反應活性問題。為了研究光阻釋氣測量技術的基準點，在 2007 年時，由 Sematech 和 IEUVI 主導八個研究團隊(Intel Wisconsin, Sematech Wisconsin and Albany, ASET, BOC Edwards, University of Hyogo, CEA/LETI, and Elettra Trieste)，在全世界 EUV 研究單位進行環境穩定型(ESCAP-type)的 Round robin 光阻評估實驗。利用 13.5nm 的同步輻射光源或是獨立光源，進行三種測量方法：(1)經 thermal desorption tube (TD)收集釋氣物質後再送到 2.

(12) GC-MS 分析。(2)以壓力計測量物質釋氣造成的壓力上升。(3)利用四極質譜儀(QMS(quadrupole mass spectrometry))測量釋氣物種並測量其釋氣量大小。5 然而，上述光阻釋氣測量基準點研究結果顯示， (1)TD/GC-MS 無法吸附所有的釋氣物質。活性較大的物質(例如：含氟物)在 TD 傳送至 GC-MS 途中中和或是升溫過程被破壞；測量到的數值可能代表釋氣最低量。(2)壓力上升法和 QMS 法必須考慮壓力計、QMS 偵測的敏感度以及真空系統對釋氣物的抽氣效率校正等問題。上述各方法所測得的釋氣量之間的數值相差一萬倍之多，即使扣除 TD/GC-MS 方法，其餘方法間的差異還是在百倍間。5 2008 年，Kobayashi 研究團隊提出利用釋氣的壓力上升方法研究釋氣速率。在 Kobayashi 的歷年研究發現，若使用不同的光源強度、真空腔體、抽氣速率等，所求得的釋氣總量差異性可能到達百倍之間；但若以壓力上升總積量的方法直接計算光阻釋氣總量時，結果的差異性僅 1 到 2 倍。6 2008 至 2009 年間，Kobayashi 研究團隊以相同的壓力上升總積量法，經抽氣速率等問題校正後，在不同的釋氣研究系統，針對三種光阻的釋氣速率與釋氣總量的研究結果差異性均僅在 2 倍左右。7 由 ASML 公司所提出的 Witness plate 法是測量晶圓片的曝光區域與非曝光區域間光學元件的反射率變化量，此為測量光學元件被光阻汙染的最新及最直接的方法。但若以 Witness plate 的方法要達到未來大量生產製程的曝光劑量以模擬汙染情形，就目前曝光設備的光源強度下，需要花數天的時間收集 EUV 光源能量；對有限的曝光設備而言，這是相當不實際的。4,5,8 因此，目前對光阻釋氣及光學元件汙染的相關研究傾向於直接測量釋氣物質並找出導 3.

(13) 致污染的主要成分的測量方法。以上提到的光阻釋氣研究中，主要都是對中性碎片的研究，至今只有本實驗室對陽離子碎片進行測量與探討。 9 EUV 微影光源 91.84 eV 的能量所造成的光化學反應，主要反應機構應為光游離反應，產生的釋氣陽離子表面黏滯係數和反應速率皆大於原子、分子、自由基，其重要性不可忽視，卻很少有研究報導。 10-14 先前的釋氣研究均無法測量陽離子釋氣的物種及釋氣量。例如：陽離子在 TD 傳送至 GC-MS 的途中會被中和，無法以 TD/GC-MS 方法測量到；測量上升壓力的壓力計，其電場設計會使陽離子被外圍的相對正電場排斥亦無法偵測到；一般的 QMS 方法是先以電子轟擊中性釋氣物質而產生離子再進行質譜分析，並不利於測量真正釋氣的陽離子碎片。5 有別於先前的釋氣研究方向，本實驗利用已拆卸離子源的四極質譜儀，直接測量光釋氣物質的陽離子碎片。研究適合的 EUV 光阻成分與材質，以達到最佳的解析度 (resolution) 、靈敏度 (sensitivity) 及最小的邊線粗糙度 (Line-edge roughness, LER)成像能力為 EUV 光阻配方研發的最重要議題。典型的 DUV 微影製程裡包含兩種塗佈，即是光阻及光阻底下的底層材料 BARC(Bottom anti-reflective coatings)，典型的 BARC 組成請參考附錄一。BARC 的應用主要是降低反射所造成薄膜干涉效應；此干涉效應包括 swing curves、standing waves、resist notching。15 但在 13.5 nm 的波長光源時，BARC 材質的抗反射作用與其他物質包括矽空片是相似的，即是全吸收可忽略的反射效應；因此，初期的 EUV 製程研發並沒有使用底層材料。雖然底層材料的抗反射作用可被晶片材 4.

(14) 質自身吸收能力所取代，但將其塗佈在 13.5nm 光阻下仍有與 BARC 相同的輔助成像的作用，這些作用包括：增加光阻的黏著力以抵抗線寬縮小造成的顯影液毛細現象、屏障下方污染物直接擴散到光阻而產生光阻毒化現象，以保護光阻的 profile、增加底層材料與光阻界面的平坦化；這些 BARC 的輔助成像特性能夠幫助 EUV 光阻解析度增加與改進 LER。16 由於 DUV BARC 的主要抗反射作用已經不是 EUV 底層材料的主要作用，所以以「底層材料」取代 BARC 作為此類光組成分的名稱。17 2008 年時，SEMATECH 測試了添加不同底層材料與 LER 的關係：Resist B 是目前研發 EUV 光阻中，成像能力最佳的光阻；添加的底層材料包括所有世代微影製程最常用的 HMDS(Hexamethyl disilazane)及 EUV 底層研發材料 A、B、C、D，其輔助效果如圖 1 所示。測試結果底層材料 C 使 Resist B 的 LER 最低，但改進了 LER 也造成光阻靈敏度降低；17 因此，底層材料在配方研發方向為能同時改進 LER、增加解析度但會犧牲部分靈敏度。. 圖 1. 26nm 技術節點製程中，不同底層材料對光阻 B 的成像效應。. 17. 過去的光釋氣研究大多是著重中性物質釋氣研究，而研究物質多. 5.

(15) 為光阻，少數在 PAG，但幾乎無底層材料的部分。僅有的底層材料研究中，Nissan Chemical Industries, Ltd. (NCI)研究團隊發現，樹脂結構含有 phenolic group 的底層材料，其釋氣量小於樹脂結構含有 methacrylate group 與 aliphatic group 的底層材料。16 本實驗因此研究經 13.5nm 光源照射後光阻成分的陽離子釋氣現象。光阻成分包括 23 種 NCI 尚在研發中的 EUV 底層材料、roundrobin 光阻、被廣泛使用的高分子樹脂 PMMA(poly(methyl methacrylate))以及自製的 PMMA 光阻配方。. 6.

(16) 第二章實驗方法實驗方法 2.1 光束線設置本實驗使用的 13.5 nm (91.84 eV)極紫外光光源來自於國家同步輻射中心 BL08A-LSGM(Low-energy Spherical Grating Monochromator Beamline)光束線，同步輻射簡介請參考附錄二。 LSGM 的球型光柵有三種，不同的溝槽密度和光源能量範圍對應圖如表 1，本實驗使用的光源波長為 13.5 nm，能量為 91.84 eV，因此，使用 900 ℓ/mm 的溝槽密度的球型光柵。18 表 1. 溝槽密度和所對應的光源能量範圍。18. 2.2 實驗裝置介紹 2.2.1 實驗腔體裝置實驗腔體裝置圖 2 為實驗腔體俯視圖，X 方向定義為光游離四極質譜儀 (Quadrupole Mass Spectroscopy, QMS, EXTREL Model 150-QC)的軸向；同步輻射光徑由 y 方向照射到不鏽鋼樣品片上黏貼的樣品，樣品與光源夾角 22.5 度，此 22.5 度的設計是為了避免殘餘的雜光訊號進入 QMS 中，影響數據的可信度。實驗的樣品藉由 XYZ 裝置自 Z 方向送進實驗腔體內，XYZ 移動裝置在 Z 軸可移動的距離為±15 公. 7.

(17) 分，因 Z 軸的移動長度有限，每一次實驗的樣品數量約為 25 個樣品；在 X 方向，當樣品片與 QMS 距離越遠，收集到訊號的可收集角度越小，因此，樣品與 QMS 入口相距約 1~2 公厘，使釋氣離子最大訊號可以進入 QMS 系統中。腔體的底部為一個 900 L s-1 的分子渦輪幫浦，分子渦輪幫浦的出口接至一個 250 L s-1 渦卷幫浦。. 圖 2. 離子釋氣實驗腔體俯視圖。19. 2.2.2 QMS 原理在 QMS 的入口有一組六片的電場透鏡(electrostatic lens)，藉由調整各別電壓以最佳化離子的收集效率。QMS 主要結構是由四根平行的金屬圓柱電極組成，對角的一對通入負電的直流電壓(-u)，另一對對角通入正電的直流電壓 (u) ，在這四個電極上同時再通入 300MHz 射頻頻率的交流電位(V*cos(3*108t))。射頻電壓所形成的電場使離子在四極圓柱電極中心產生一定規則的振動軌跡，在某一個固定的電位下，只有某一個質荷比的離子呈穩定振動並通過四根圓 8.

(18) 柱電極，其它質荷比的離子因軌道振幅越來越大而撞擊到四根圓柱電極上被中和。藉由改變直流電電壓與射頻頻率，可以控制離子的飛行軌跡，讓篩選的特定質荷比離子到達偵測器。 QMS 的質荷比選擇是由電腦操控 Digital to analog conventor(DAC)的 voltage output (0-400u/z, 0-10V)來控制 u/z 的掃描。實驗所產生的釋氣離子物種經由 QMS 篩選後，被設為-4kV 偏壓的 conversion dynode (CD)吸引並加速撞擊 CD 電極板，產生二次電子。二次電子被設為-1.6kV~-2.2kV 相對正偏壓的電子倍增管，電子轟擊相對正壓的 channeltron 表面(自-4kV 到-1.6kV~-2.2kV)，產生更多的二次電子。這些電子在喇叭型的 channeltron 內繼續倍增成約 107 倍的電子訊號，再飄移至相對正電壓的接地電壓的 collector 的接頭，此接頭將訊號接到真空腔體外的前置放大器( preamplifier )的輸入訊號，經由放大器將訊號放大、過濾雜訊並轉換成 5V 的 TTL 訊號輸出，此 TTL 訊號由 TTL counter 計數後，經 IEEE 的訊號傳輸系統送至電腦。實驗控制數據擷取程式以 LabVIEW 語言撰寫，撰寫人為 NSRRC 馮學深博士。. 2.3 實驗方法 2.3.1 實驗樣品為了讓訊號最佳化，當偵測質荷比為 u/z=19 的離子，先將其中一個含氟的對照樣品移至光源中心點，調整六片電場透鏡的電壓，找出 u/z=19 的最大訊號，才開始進行實驗的測量。 9.

(19) 本實驗包含三部分的測量:(1)比較各個樣品在 u/z=15、19、29 的相對釋氣強度。(2)測量各個樣品的全質譜。(3)樣品的離子釋氣量隨曝光時間(或曝光劑量)的衰變情形。表 2 為本實驗使用的樣品組成相關資訊，樣品皆是旋佈在四吋晶圓片上。 Sc 是自製的 PMMA(poly(methyl methacrylate))，其製備方法為：3wt%的 PMMA 均勻溶解在 anisole 裡，以兩階段轉速 1000rpm 及 3000rpm 將其旋佈在四吋晶圓片上，最後以 180℃進行烘烤兩分鐘；Sd 以 Sc 作為溶劑，加入相對於 PMMA 10wt% 的 PAG ，此 PAG 是 Triphenylsulfonium perfluoro-1-butanesufonate。樣品 Sa 是 EUV 的模型光阻，亦即為 SEMATECH 在進行光阻釋氣基準點評估時使用的 Round robin 光阻，光阻成分如圖 3 所示；5 Sb 是 Nissan Chemical Industries, Ltd. (NCI)所提供的 PMMA，其測量結果可與自製的 Sc 作比較。其餘 23 種底層材料樣品為日商 NCI 所提供，實驗前未經任何的前處理。. 圖 3. Round robin 模型光阻的成份比例與分子結構。5. 10.

(20) 表 2. 27 種樣品的組成 Sample. Resin information. Name. Solvent. Crosslinker. Acid. Additive. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. POLYESTER PUL-1 Halogenated polyester oligomer. PGME. A. PUL-2 Non-halogenated polyester oligomer PGME/PGMEA. A. PUL-3 Polyester polymer. A. PUL-4. PGME/PGMEA. Halogenated polyester oligomer. PGME/PGMEA. with PAG attached methacrylate. =7/3. A. sulfonic acid A sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. METHACRYLATE MUL-1 MUL-2 MUL-3 MUL-4 MUL-5 MUL-6 MUL-7 MUL-8 MUL-9 MGUL-1 MGUL-2 MGUL-3 MGUL-4 MGUL-5. Methacrylate polymer, Halogenated PGME/PGMEA aromatic ring A (side chain). =7/3. Methacrylate polymer, Halogenated PGME/PGMEA aromatic ring B (side chain). =7/3. Methacrylate polymer, HalogenatedPGME/PGMEA=7 aromatic ring C (side chain). /3. Methacrylate polymer, Halogenated PGME/PGMEA aromatic ring D (side chain). =7/3. Methacrylate polymer, Halogenated PGME/PGMEA aliphatic A (side chain). =7/3. Methacrylate polymer, Halogenated PGME/PGMEA aliphatic B (side chain). =7/3. Methacrylate polymer (High carbon PGMEA/CY/GB content type) Methacrylate polymer (Low carbon content type) Methacrylate polymer (Middle carbon content type) PAG attached methacrylate w/o. L. A A A A A A. PGME/PGMEA. A. PGME/PGMEA. A. PGME/PGMEA. phenyl group, w/ Halogene A. =7/3. PAG attached methacrylate w/. PGME/PGMEA. phenyl group PAG attached methacrylate w/o. A. =7/3 PGME/PGMEA. phenyl group. =7/3. PAG attached methacrylate polymer (Counter ion A) PAG attached methacrylate polymer (Counter ion B) 11. A A A. EL. A. EL. A. sulfonic acid A sulfonic acid A sulfonic acid A sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant.

(21) MGUL-6. PAG attached methacrylate polymer. EL. A. PGME/PGMEA. A. PGME/CY. A. PGME/CY. A. PGME/CY. A. PGME. None. (Counter ion C). sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. sulfonic. Fluorinated. acid A. surfactant. NOVOLAC NUL-1 Phenol novolac polymer NUL-2 NUL-3 NUL-4. D unit containing epoxy novolac polymer E unit containing epoxy novolac polymer F unit containing epoxy novolac polymer. PHOTORESIST. Sa. Round robin PR reference (Made in NCI). PAG&. －. Quencher. Sb. PMMA (Made in NCI). PGME. None. None. －. Sc. PMMA. Anisole. －. －. －. Anisole. －. －. －. Sd. PMMA + 10wt% CF3(CF2)3SO3S(C6H5)3. 2.3.2 離子相對釋氣量測量本實驗觀測到 F+、CH3+、C2H5+為最重要的釋氣離子。為求得各樣品間的相對釋氣量，在樣品片上的樣品擺放位置，以 PUL-1 作為對照樣品，將每兩個對照樣品間放置兩或三個其他待測樣品。比較各個樣品的離子釋氣強度之前，必須先調整樣品在真空腔體中相對於 QMS 及 EUV 光源的最佳 XY 位置，通常以 F+來定位最佳 XY 位置。掃描樣品時，先固定質量，如：F+在 u/z=19；沿著 Z 軸方向移動樣品片以掃描區段的對照樣品以及中間所夾樣品的離子訊號。微調 X 方向，再重複掃描此區段樣品數次，以確保釋氣訊號在最佳 XY 樣品位置的最佳化數值。取得訊號圖譜後，扣除背景值，平均各個樣品的訊號，以對照 12.

(22) 樣品的訊號強度作為單位釋氣量，比較所有樣品之間 F+的相對釋氣量；CH3+和 C2H5+的離子釋氣量比較，則會自 F+的結果中選取樣品訊號最佳的 X 位置進行樣品掃描。. 2.3.3 釋氣離子質譜圖分析各個樣品的釋氣產物時初期沒有測量大於 101u 以上的質量範圍，主要原因是有限的同步輻射使用時間。再者，過去對底層材料的釋氣研究，並未觀測到高質量釋氣碎片為主要的離子產物；並且，MMA 的質量為 100u。此外，QMS 在高質量範圍的敏感度低， 20. 須花更多時間才能觀測到微量的較大質量釋氣物質；然而，隨著. 實驗技巧的增進，後期質譜可觀測到高質量的釋氣碎片。因此，質譜測量所擷取的範圍為 1-101u 及 1-200u。取得樣品的釋氣離子質譜後，各質譜扣除背景值，依掃描各樣品 F+離子訊號的相對強度將各質譜按比例作歸一化。. 2.3.4 離子釋氣的衰變由於未來 IC 量產製造時所使用的 EUV 光源強度比實驗用的同步輻射光源的強度強數個數量級，本實驗研究離子釋氣的結論是否能應用於未來量產時的曝光條件，則必須研究離子釋氣的動力變化以確認之。 ITRS 所定義的 EUV 光阻最低靈敏極限的 10 mJ-cm-2 約等於 13.

(23) BL08A-LSGM 光束線 1 分鐘內的曝光量。1 本實驗觀測離子釋氣在 20 分鐘內的曝光時間，F+訊號的衰變情形。而為了在有限的曝光時間內觀測數種釋氣離子的強度變化，因此部分衰變測量為循環測量隨著曝光時間的 F+、CH3+ (C2H5+)訊號衰變。. 14.

(24) 第三章結果與討論 3.1 F+、CH3+、C2H5+相對釋氣量 3.1.1 離子釋氣量的量測準確度為了確認在四吋晶圓片上不同位置樣品的離子釋氣量的差異性，並將其包含在測量相對釋氣量的估算中，圖 4 為同一樣品晶片的上、中上、中、中下、下不同位置的釋氣訊號大小。比較圖的結果顯示：F+訊號的不準確度小於 3%，幾乎可忽略不計；CH3+和 C2H5+的不準確度小於 8%。本實驗忽略晶圓片上樣品位置對釋氣量的影響。. 圖 4. 晶圓片上不同位置樣品的 F+、CH3+、C2H5+相對釋氣量。. 3.1.2 相對離子釋氣量圖 5 為掃描樣品 F+釋氣量的原始數據。每個樣品間距約 1 mm 15.

(25) ，當光線照射到樣品間的不銹鋼樣品片以及樣品邊緣切割不均勻的部分，測量得到的訊號與樣品訊號不同，出現明顯的訊號驟降區，利用這種驟降區界定各個樣品的正確位置。由圖所示，每一區段均掃描在最佳化樣品 X 位置附近的三個樣品位置，以求得樣品的訊號及大值。. 圖 5. 樣品的 F+相對釋氣量。. 16.

(26) 本研究室所發表的 PAG 離子釋氣量的研究報導，F+是光釋氣產物中最重要的離子。9 質荷比為 19 的訊號在過去的實驗裡證明，除非材料成分含有 OH 基的結構，此時 u=19 的訊號可能是 H3O+；再者，此種含 OH 基的碳氫化合物，H3O+是微量不重要的產物。20 並且，對照表 2 部分底層材料或是樹脂主幹取代基為含氟 PAG 的皆含有氟化活性物質，而各個底層材料亦均添加< 5 wt%的含氟界面活性劑；因此推斷 u=19 的訊號為 F+的釋氣訊號。各個樣品在 F+、CmHn+ 相對釋氣量請見圖 6、圖 7，不同的實驗梯次以 a、b、c 及 d 表示。由於本實驗的相對釋氣量是以 PUL-1 為主，最佳化 XY 位置的過程中樣品釋氣量已在衰變，故總相對誤差在兩梯次間可達 50%。一組以 b 梯次為主，此梯次的實驗利用較大的樣品塊作較多次樣品 XY 位置的最佳化，因此有足夠的數據點剔除掉因對光而已質變的樣品位置的數據；另一組則以平均值作為分析數據。各個樣品相對釋氣量的結果列於 3.1.3 節的表 3。. 17.

(27) 圖 6. F+、CmHn+的相對釋氣量；a、b 表示不同的實驗梯次。. 18.

(28) 圖 7. F+、CmHn+的相對釋氣量；c、d 表示不同的實驗梯次。. 以 PUL-1 作為對照樣品，圖 6 和圖 7 所得到測量樣品 F+、 CH3+、C2H5+的相對釋氣量的結果；參照表 3 的樣品資料，可得到下列結論：高分子樹脂主幹為 methacrylate 的 CmHn+(CH3+及 C2H5+)釋氣量大於 polyester；而當 methacrylate 接了酚基或是以 styrene 修飾結構 19.

(29) 時，會降低釋氣量。此外，在本實驗室對於 PAG 釋氣研究中發現， F+為最主要釋氣的活性物質；9 雖然底層材料的樣品因 crosslinker 含 OH 基，並有 PAG 及界面活性劑的含氟成分，但依據為 Nissan Chemical 提供的樣品莫耳組成並參照表 3 的樣品資料，本實驗得到含氟莫耳數百分比與 F+釋氣量的相關性如圖 8 所示。含氟莫耳數百分比考慮在 91.84eV 能量下，氟元素的吸收而計算得到；2 當樣品主結構組成的含氟莫耳數百分比增加，相對於同系列樣品，明顯產生相對應的 F+釋氣，而無氟時的 F+釋氣則應為由界面活性劑的含氟成分所釋出的 F+。. 圖 8. 含氟莫耳數百分比與 F+釋氣量關係圖。. (1) PUL-1、PUL-2、PUL-4 的樹脂主幹皆為 branched polyester， PUL-3 則為 polyester polymer。而 PUL-1、PUL-4 的樹脂主幹皆是鹵化的 polyester oligomer ，由於 PUL-4 在 methacrylate 支鏈接有. 20. 。.

(30) PAG，其 F+釋氣量高於 PUL-1。 (2)主要結構為 PAG 連接到 methacrylate 樹脂主幹的 MGUL-1、 MGUL-2 和 MGUL-3，不含有酚基的 MGUL-3 其 CH3+、C2H5+釋氣量大於含有酚基的 MGUL-2；這是因為苯環會增加 acrylic 的穩定性，降低離子釋氣。21 不含有酚基的 MGUL-1 其 CH3+、C2H5+釋氣量亦大於含有酚基的 MGUL-2。由於 MGUL-1 接有含氟之 PAG，因此觀測到其 F+釋氣量大於 MGUL-2、MGUL-3 數倍。樹脂主幹結構亦為 PAG 連接到 methacrylate 的 MGUL-4、MHUL-5 和 MGUL-6，根據本節圖 8 提到樹脂主結構含氟莫耳數百分比與 F+釋氣量呈現正比關係；樹脂主結構含氟莫耳數百分比大於 MGUL-1 的 MGUL-4、 MGUL-5 及 MGUL-6，其 F+釋氣量大於 MGUL-1。 (3)樣品 MUL-1 ~ MUL-6 的樹脂主幹皆為 methacrylate。結構不同的部分在於 MUL-1 ~ MUL-4 混和芳香烴支鏈，支鏈取代基為鹵素 A、B、C，此結果如同(2)，芳香烴降低了碳氫離子的釋氣量。而 MUL-5、MUL-6 則為脂肪烴支鏈，支鏈取代基為鹵素 A、B。除了 MUL-5 外，MUL-1 ~ MUL-4 及 MUL-6 的 F+、CH3+、C2H5+釋氣量沒有明顯的差異性；造成 MUL-5 相對釋氣量皆高於其餘五個樣品的主要原因推測是脂肪烴 A 的存在；脂肪烴 A 的結構經照光後，脂肪烴鏈容易斷裂，造成相對較大的 CH3+、C2H5+釋氣。而由於 MUL-5 的 F+釋氣量大於其餘五個樣品數倍，因此，推斷 MUL-5 的氟含量較多。經由 Nissan Chemical 事後證實，結果如同本實驗所推測。 MUL-7 ~ MUL-9 的樹脂主幹亦皆為 methacrylate ，依據 Nissan Chemical 提供的樣品莫耳組成，相對高碳數比的 MUL-7 的 CH3+釋 21.

(31) 氣量小於相對低碳數比的 MUL-8；推測由於組成元素相同時，碳數比越高，其易斷裂的支鏈小分子氫越少。Nissan Chemical 研究團隊在 2009 年 3 月的研究報告亦提出當元素組成含碳比例越低的底層材料其整體光吸收能力越高。 22 此外，樹脂主幹為 Novolac 的樣品 NUL-1 ~ NUL-4，由於主結構以苯環為主體，其 CmHn+釋氣量低於 methacrylate。由(1)至(3)的結果可知 CmHn+的釋氣量：methacrylate > polyester > novolac > 以酚基修飾 methacrylate 結構。. 3.1.3 模型光阻與 PMMA 的離子相對釋氣量圖 9 為掃描 Sa (Round robin 光阻)與 PMMA 的 Sb、Sc、Sd 樣品；Sb 是 Nissan Chemical 提供的 PMMA 樣品，而 Sc 為自備的 PMMA. 樣品， Sd 為自備. PMMA. 並添加. 10wt% 的. CF3(CF2)3SO3S(C6H5)3。由於 Sb 為 PMMA，結構不含有 F，觀測到的 F+釋氣量微小到可忽略不計。 PMMA 其主要的釋氣來源為 CmHn+(CH3+ 、 C2H3+ 、 C2H5+ 、C3H5+)及 CH3O+ ，而 MUL-5、MUL-6、MGUL-1、MGUL3、MGUL-4～MGUL-6 均是以 PMMA 為主幹，無鍵結酚基的混和高分子；Sb、MGUL-1、MGUL-3、MGUL-4～MGUL-6 的 CH3+釋氣量是大於其餘底層材料 CH3+釋氣量十倍之多。由此結果可知，沒有經過酚基修飾的 methacrylate 樹脂主幹經 13.5nm 光源照射後造成大量的 CmHn+釋氣的研究對於 EUV 光阻配方的研發是重要的議題之 22.

(32) 一。由圖 6 的結果已知，CH3+是 PMMA 主要的釋氣離子物種。圖 9 箭頭所指的位置為在樣品某一點上的釋氣量驟降；造成的原因為對最佳化的 XY 值定位而使其經曝光後造成衰變；樣品的離子釋氣衰變情形於 3.3 節討論。本次實驗結果推測，主結構為 PMMA 的材料經 13.5nm 光源照光初期，便快速釋放出 CH3+離子物種造成衰變情形嚴重。本實驗測量 Sb、Sc、Sd 離子相對釋氣量結果：相對於 PMMA 佔 10wt%的 PAG 有明顯的 F+釋氣。此外，含有 5wt% PAG 的 Sa 相對於 PUL-1 的 F+ 釋氣為 1.3 倍；因此，除了高分子樹脂主幹的 CmHn+釋氣，如圖 8 所示，光阻或底層材料含氟組成經 13.5nm 光源照射後，F+亦為其重要釋氣產物。. 圖 9. Sa (Round robin 光阻)與主結構為 PMMA 樣品的相對釋氣量。. 23.

(33) 表 3 為樣品間 F+、CH3+、C2H5+釋氣量的比例關係及樣品曝光後的上升壓力。利用超高真空的壓力計測量在 EUV 光照下壓力的變化，主結構為 PMMA 的 MUL-5 、 MUL-6 、 MUL-8 、 MUL-9 、 MGUL-1、MGUL-3、MGUL-4、MGUL-5、MGUL-6、Sa、Sb、Sc 及 Sd 壓力明顯上升，尤其是 PUL-3、MGUL-5、MGUL-6、Sb、Sc、Sd 測量結果，中性碎片造成的壓力上升是其餘樣品的 2 ~ 3 倍；此結果再一次證明若要將 PMMA 作為 EUV 製程上的光阻配方，其中性物質釋氣現象亦會是一個嚴重的問題。除了 PUL-3、MGUL-4、MGUL-5 和 MGUL-6 外，其餘底層材料樣品的釋氣量和壓力變化皆低於 Sa；此結果表示，本實驗中大多數的底層材料發生 F+ 、 CmHn+ 、中性粒子釋氣的現象均低於 SEMATECH 作為釋氣評估的 Round robin 模型光阻。. 表 3. F+、CH3+、C2H5+相對釋氣量 Initial pressure rise,. F+outgassing. CH3+outgassing. C2H5+outgassing. PUL-1. 1.00 ± 0.16. 1.00 ± 0.08. 1.00 ± 0.10. 0.01. PUL-2. 0.64 ± 0.12. 0.93 ± 0.11. 2.88 ± 0.57. 0.02. PUL-3. 1.04 ± 0.20. 1.17 ± 0.11. 2.18 ± 0.42. 0.05. PUL-4. 3.03 ± 0.37. 0.68 ± 0.84. 0.44 ± 0.08. 0.00. MUL-1. 0.66 ± 0.09. 0.80 ± 0.13. 0.94 ± 0.16. 0.03. MUL-2. 0.36 ± 0.05. 0.63 ± 0.10. 0.78 ± 0.11. 0.00. MUL-3. 0.62 ± 0.10. 0.74 ± 0.13. 0.86 ± 0.16. 0.00. Sample Name. 10-8 torr. Polyester. Methacrylate. 24.

(34) MUL-4. 0.47 ± 0.07. 0.64 ± 0.12. 0.76 ± 0.15. 0.03. MUL-5. 3.01 ± 0.48. 1.51 ± 0.23. 1.45 ± 0.22. 0.08. MUL-6. 0.22 ± 0.04. 0.71 ± 0.10. 0.65 ± 0.13. 0.06. MUL-7. 0.49 ± 0.08. 0.25 ± 0.04. 3.06±0.99. 0.01. MUL-8. 0.24 ±0.05. 1.03 ± 0.08. 2.66±0.39. 0.10. MUL-9. 0.38 ± 0.07. 0.96 ± 0.07. 2.19±0.44. 0.05. MGUL-1. 5.01 ± 0.67. 1.70 ± 0.28. 0.79 ± 0.15. 0.21. MGUL-2. 0.38 ± 0.09. 0.32 ± 0.06. 0.41 ± 0.08. 0.00. MGUL-3. 0.30 ± 0.06. 9.14 ± 1.65. 0.78 ± 0.15. 0.04. MGUL-4. 7.88 ± 0.94. 4.43 ± 0.44. 3.83±0.45. 0.09. MGUL-5. 8.46 ± 1.07. 4.03 ± 0.49. 6.01±0.98. 0.16. MGUL-6. 11.21 ± 1.60. 5.44 ± 0.45. 6.73±0.94. 0.13. NUL-1. 0.19±0.03. 0.37±0.04. 0.57±0.09. 0.00. NUL-2. 0.66±0.08. 0.51±0.05. 0.44±0.07. 0.00. NUL-3. 0.59±0.08. 0.75±0.06. 1.05±0.12. 0.02. NUL-4. 0.49±0.08. 0.71±0.07. 0.57±0.06. 0.00. Sa. 1.80±0.4. 0.80±0.4. 2.90±0.6. 0.08. Sb. 0.05±0.02. 11.98±2.07. 0.87±0.15. 0.20. Sc. 0.03±0.02. 9.17±0.62. 0.79±0.24. 0.13. Sd. 0.77±0.26. 9.32±1.11. 1.34±0.13. 0.16. Novolac. Photoresist. 3.2 樣品釋氣離子質譜圖 3.2.1 釋氣離子物種質譜的測量圖 10 和圖 11 是 Round-robin 光阻、PMMA 與 23 種底層材料的全質譜圖。31u 的訊號，主要是 CF+，推測原因將在 3.2.2 節在 43u 的訊號則可能是 C3H7+ 或 CH3CO+的釋氣造成；由於底層材料多以 25.

(35) methacrylate 架構成主要的樹脂結構，而除 MUL-5、MUL-6 及 Sa 含脂肪烴長鏈外，其餘被測樣品均不含 > C3 的烴鏈，因此認為 43u 應是 CH3CO+的釋氣結果。光譜測量的結果普遍會出現 CH3+(15u)、F+(19u)、C2H3+(27u)、 C2H5+(29u) 、 CF+ 或 CH3O+(31u) 、 C3H3+(39u) 、 C3H5+(41u) 、 CH3CO+(43u) 、 C2F4+ (100u) 的訊號，以及少量 CHF2+(51u) 、 C4H7+(55u) 、 C4H9+(57u) 、 CF3+(69u) 、 C2F5+(119u) 、 C3F5+(131u) 訊號。Sa 和 PUL-1 的質譜圖測量結果發現到明顯的 C4H9+(57u)的釋氣量；在過去研究離子釋氣的實驗中認為 C4H9+是來自於 C4H9 支鏈所產生的離子；20 而本實驗結果顯示，Oligomer 的樹脂部分也可能斷鍵產生 C4H9+。再者，本實驗使用的所有底層材料只有 PUL-1 出現 C4H9+的釋氣現象；在本實驗室對研究 PAG 離子釋氣量的報導中發現，即使觀測到 C4H9+訊號，其釋氣量也僅為 F+釋氣量的百分之四以下。9 因此，推測 PUL-1 其 Oligomer 結構類似於 Round robin 光阻的 C4H9 支鏈。依據為 Nissan Chemical 提供的樣品莫耳組成，樹脂主結構含有微量碘元素的 PUL-1 和 NUL-4，觀測到 I+(129u)訊號。觀察圖 10 和圖 11 各個樣品的釋氣離子物種的釋氣量，除了 MUL-2 與 Sb 外，大多數底層材料是 F+為最大釋氣量。F+釋氣或其中和後的 F 原子為活性氣體，對光學元件的傷害遠大於碳氫化合物的釋氣離子；然而，大多數的底層材料仍會加入氟化物作為添加物，這是由於氟原子的光吸收 cross section 大，23 氟化後的底層材料可增加光的吸收度。Nissan Chemical 研究團隊證實，本實驗室實 26.

(36) 驗結果與柏克萊國家實驗室相同，含氟底層材料其光吸收能力高。22 2008 年，Selete 提出利用四極質譜儀定量分析 EUV 光阻結果；同樣證明了當光阻成分含氟時，其光阻釋氣成分含有多種氟化物。24 然而，要研發應用於製程上的 EUV 底層材料，氟化材料幾乎是不可避免的。在 2009 年的 SPIE 會議上，第一次出現了氟對光學元件汙染的報導：IMEC 研究團隊對光學元件上的汙染成分以 XPS 光譜法作元素分析，結果顯示，外來主要汙染元素為碳和氟。25 因此，如何有效利用氟增加光吸收率，並將氟鍵結至不易造成釋氣的官能基以減少氟的釋氣量，應成為設計底層材料配方的原則。. 27.

(37) 圖 10. Round robin 光阻、PMMA 與 11 種底層材料的質譜圖. 28.

(38) 圖 11. Round robin 光阻、PMMA 與 12 種底層材料的質譜圖. 29.

(39) 3.2.2 模型光阻與 PMMA 釋氣離子物種質譜圖圖 12 是 Round robin 光阻 Sa 與樹脂主要結構為 PMMA 的 Sb ~ Sd 樣品的釋氣離子物種質譜圖。由圖 12 的結果發現，僅帶有含氟之 PAG 的 Sa 測量得到 31u 的訊號，不含氟成分的 PMMA 的 Sb、Sc 則未觀察到；因此，推測 31u 的訊號為 CF+而非 CH3O+。測量結果觀察到 Sa 有 CH3+(15u) 、 F+(19u) 、 C2H3+(27u) 、 C2H5+(29u) 、 CF+(31u) 、 C3H3+(39u) 、 C3H5+(41u) 、 C3H7+ 或 CH3CO+(43u) 、 C4H9+(57u)的訊號；Sb ~ Sd 則是出現大量的 CH3+釋氣量訊號，並且測量到 C2H3+(27u)、C2H5+(29u)、C3H5+(41u)、CH3CO+(43u)的訊號；另外，Sd 因加入了 PAG 與 PMMA 均勻混合，因此觀察到 F+(19u)、 CF+(31u)釋氣的訊號。以 Sb 作為對照樣品，依四種樣品的 CH3+釋氣量相對強度按比例歸一化質譜圖。自製 PMMA 樣品 Sc、PMMA 並加入 PAG 樣品 Sd 與 Nissan Chemical 提供的 PMMA 樣品 Sb 對照，觀測到相同的離子釋氣物種訊號。在本研究室對 PAG 離子釋氣研究報導裡提到，F+為 PAG 的主要離子釋氣產物；7 本實驗亦證明即使在 Round robin 光阻中 PAG 的含量僅 5wt%以下，F+ 仍為最主要的釋氣物質之一；而 Round robin 光阻配方共聚合的 methacrylate/polystyrene 結構有效地抑制了 CmHn+ 釋氣的產生。此外，Sd 樣品添加相對於樹脂主結構 PMMA 10wt%的 PAG，F+釋氣量約為 CH3+釋氣量的五分之一。. 30.

(40) 圖 12. Round robin 光阻 Sa 與樹脂主結構為 PMMA Sb ~ Sd 樣品質譜圖. 3.3 釋氣離子衰變情形本實驗以釋氣初始速率的方法，測量 13.5nm 光源照射當下樣品相對離子釋氣量的變化，即利用初始速率探討相對離子釋氣量。目前本實驗室正測試新 QMS 系統(Hiden, IDP)，並將其測試結果與本論文工作結果作比較。圖 13(a)結果為以 Round-robin 光阻 Sa 的陽離子釋氣速率新舊 QMS 系統結果的比較，並藉此了解陽離子釋氣速率測量的精準度；曲線為先前舊系統對同一樣品的測量結果，離子衰變速率由新舊 QMS 系統量測結果一致。此外，離子釋氣衰變速率為一級光化學反應；在微影製程裡的光化學理論中，與光阻特性相關的參數 Dill’s parameters A、B、C，是敘述光阻的光學吸收性質與 31.

(41) 經曝光後的動力學。一級反應關係式：ln(I/I0) = -CIt, C in cm2 mJ-1， C 為 Dill’s exposure rate constant。故在不同光強度的光源照射下，樣品的離子釋氣速率僅與照射總劑量相關；因此，如圖 13(b)所示，不同的光通量(以點圖、線圖、點線圖表示不同光通量)其同一樣品的相同釋氣離子衰變速率測量結果一致。. 圖 13. (a)不同的 QMS 系統量測的相同結果。 (b)不同光通量的相同離子衰變結果。. 圖 14(a) 取 Round-robin 光阻 Sa 離子釋氣衰變結果與圖 14(b) 含氟量高之底層材料 MGUL-6 的離子釋氣衰變結果比較。各釋氣離子衰變速率快慢順序為：(1) H+ < CmHn+ < F+, 如 Sa； (2) H+ < CmHn+ = F+, 如 MGUL-6。在所有被測量樣品中，CH+ 是衰變最慢的離子產物，而僅有含氟量高的 MGUL-4 ~ MGUL-6 為 CCmHn+ = C. 32. F+，其餘.

(42) 均為 CF+ > CCmHn+。此結果表示大部分的光阻和底層材料(含有能產生 F+的成分)經光吸收後，造成 F+釋氣的衰變速率大於 CmHn+釋氣。. 圖 14. 樣品(a) Sa 與(b) MGUL-6 不同離子釋氣衰變圖。. 在連續曝光的過程中，當曝光劑量 < 50 mJ cm-2 的離子釋氣衰變情形符合光化學的一級反應趨勢，推論應為表面的鍵結斷裂，釋氣離子脫離樣品表面；故在 EUV 光阻最低靈敏極限的 10mJ cm-2 的曝光劑量下， 1 光阻與底層材料的光化學反應機構為直接的一級反應。如圖 15(a) 所示，ln (intensity / initial intnesity)與曝光劑量成正比，斜率即是 C 值，為此樣品的初始釋氣速率。隨著曝光劑量增加，表面活性物質的濃度降低；由釋氣離子訊號顯示其衰變曲線呈 ln (intensity)與 ln (exposure dose)的線性關係。在真空釋氣的現象中，此為典型的擴散釋氣曲線關係，推論反應應為樣品塊材內部的鍵結斷裂，反應離子經由擴散至表面再造成釋氣現象。. 33.

(43) 圖 15. F+釋氣(a)快速與(b)慢速相對衰變速率。. 由於同步輻射使用時間有限，部份樣品或因不含氟或因離子訊號過小，故沒有測量數據。根據表 4 的測量結果顯示，模型光阻 Sa 在一級反應的曝光劑量範圍所測得的 F+釋氣速率大於大多數的底層材料。 EUV 若是成為商業化的微影光源，基於在製程上大量生產的需求，每一片晶圓片停留在曝光區域的時間約為 0.5 分鐘；當光源照射至底層材料或是光阻時，以起始速率研究最快產生釋氣的物種為物質釋氣研究的重要性遠大於長時間曝光後發生的物質釋氣現象；並且，測量在短時間內一級反應的曝光劑量範圍的 Dill’s parameter C 與光源強度、真空腔體無關，僅與曝光總劑量相關。因此，本實驗所採取的起始速率研究法應為實際、有效的離子釋氣研究法。. 34.

(44) 表 4. 光阻與底層材料的初始釋氣速率。(C: cm2 mJ-1). Sample Name. CF+. CCH3+. Polyester PUL-1. 9x10-3. 1x10-3. PUL-2. -. 4x10-3. PUL-3. 9x10-3. 4x10-3. MUL-7. 7x10-3. 1x10-3. MUL-8. -. 2x10-3. MUL-9. 7x10-3. 2x10-3. Methacrylate. PAG-attached-Methacrylate MGUL-4. 3x10-3. 5x10-3. MGUL-5. 3x10-3. 4x10-3. MGUL-6. 5x10-3. 5x10-3. NUL-1. 4x10-3. -. NUL-2. 8x10-3. -. NUL-3. 7x10-3. -. NUL-4. 7x10-3. -. Sa. 1x10-2. 6x10-3. Sb. -. 2x10-3. Novolac. Photoresist. 35.

(45) 第四章結論. 光阻成分釋氣是 EUV 微影技術特有的問題，然而離子釋氣現象卻鮮少被研究。在過去的文獻裡，並無研究團隊從事陽離子碎片的釋氣研究，本研究室發表了首篇以陽離子研究光阻成分在 EUV 光源照射下造成釋氣的報導。本實驗使用國家輻射中心提供的 13.5nm EUV 光源進行離子釋氣的研究，樣品包含 Nissan Chemical Industries, Ltd.提供目前尚在研發中的 EUV 底層材料、EUV 的模型光阻 Round robin resist 與 DUV 光阻中被廣泛使用的高分子樹脂 PMMA。本實驗綜合上述三種光阻成分離子釋氣的研究得到下列結論： (1)當底層材料或是高分子樹脂其樹脂主幹的碳氫化合物為 methacrylate 所造成的離子釋氣量比 polyester 大。當 methacrylate 以 styrene 修飾結構時會降低釋氣量，其造成的釋氣量與主結構為 polyester 相當，甚至更低。此外，methacrylate 接有酚基時亦會使釋氣量降低。 (2)過去的實驗結果得到 PAG 是光阻釋氣的主要來源之一；21 本實驗在 PMMA 中加入 10wt%的 PAG 後，發現原本 PMMA 不具有的 F+釋氣量，此釋氣量完全自 PAG 產生。並且，當樹脂主幹結構含有氟原子時， F+釋氣量與含氟比例的光吸收能力相關。此外，僅含有 5wt% PAG 的 Round robin 光阻，F+亦為主要釋氣量。 (3) 對照表 2 的樣品組成資訊，部分底層材料主結構無含氟成分，但仍具有不可忽視的 F+釋氣量；其 F+釋氣來源為 0.5%的含氟界面活性劑添加物。然而，組成含氟的底層材料其所造成 F+釋氣仍 36.

(46) 為主要的釋氣量。當底層材料組成的氟原子所佔比例越大，其 F+釋氣量越高。 (4)已知真空離子壓力計只能偵測中性碎片造成的壓力上升；本實驗結果發現，陽離子釋氣量與壓力上升量並非成正比。因此可證明，上升的壓力的確是由中性碎片釋氣造成；並且，大多數底層材料的中性碎片釋氣遠低於 PMMA 與 Round robin 光阻。 (5) 典型的 EUV 曝光劑量(< 10 mJ cm-2)下，釋氣離子的光化學反應為一級反應機制。本實驗測量 Dill’s parameter C 的結果發現：大部分具有含氟成分的光阻與底層材料其 F+釋氣衰變速率比 CmHn+ 釋氣衰變速率快；並且，研究光阻與底層材料的 Dill’s parameter C 以探討離子釋氣問題與光源強度、真空腔體參數無關。. 37.

(47) 參考文獻. 1. International Technology Roadmap for Semiconductors, 2008 update. http://www.itrs.net/reports.html 2. International EUV Initiative, http://ieuvi.org 3. Center for X-ray Optics, http://www-cxro.lbl.gov/index.php?content=/tool.html 4. Dean, K. R.; Denbeaux, G.; Wüest, A.; Garg, R. J. Photopolym. Sci. Technol. 2007, 20, 393. 5. Dean, K. R.; Nishiyama, I.; Oizumi, H.; Keen, A.; Cao, H.; Yueh, W.; Watanabe, T.; Lacovig, P.; Rumiz, L.; Denbeaux, G. ; Simon, J. Proc. SPIE 2007, 6519, 65191. 6. Kobayashi, S.; Santillan, J. J.; Itani, T. J. Photopoly. Sci. Technol. 2008, 21, 469. 7. Kobayashi, S.; Santillan, J. J.; Oizumi, H.; Itani, T. Proc. SPIE 2009, 7273, 72731. 8. Denbeaux, G. Proc. SPIE 2008, 6921, 69211. 9. Ho, G. H.; Liu, C.-J.; Yen, C.-H; Ho, M.-H; Wu, S.-Y Microelectronic Engineering 2008, 85, 2213. 10. Mayhew, C. A.; Smith, D. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1900, 23, 3139. 11. Sieck, L. W.; Lias, S. G. J. phys. Chem. Ref. Data 1976, 5, 1123. 12. Samson, J. A. R.; Stolte, W. C. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 38.

(48) 2002, 123, 265. 13. Kobayashi, A.; Fujiki, G.; Okaji, A.; Masuoka, T. J. Phys. B 2002, 35, 2087. 14. Feng, R.; Cooper, G.; Brion, C. E. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2002, 123, 211. 15. Chris A. Mack, Fundamental principles of optical lithography, SPIE PRESS, Bellingham, Washington USA, 2007. 16. Ishida, T.; Sakamoto, R.; Hiroshi, Y.; Sakaida, Y.; Hamada, T. Proc. SPIE 2008, 6923,69232. 17. Ma, A.; Park, J-O.; Dean, K.; Wurm, S.; Naulleau, P. Proc. SPIE 2008, 6921, 69213. 18. Tseng, P.-C.; Lin, H.-J; Chung, S.-C; Chen, H.-F; Dann, T.-E.; Song, Y.-F.; Fsieh, T.-F.; Tsang, K.-L.; Chang, C.-N Rev. Sci. Instrum 1995, 66, 1658. 19. Ho, G. H., unpublished data. 20. John F. O’Hanlon, A User’s Guide to Vacuum Technology A JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATION, 2003. 21. Dentinger, P. M. J. Vac. Sci. Technol. B 2000, 18(6), 3364. 22. NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., “EUVリソグラフィー用レジスト下層膜の開発”in 先端技術セミナー2009,2009. 23. Kwark, Y.-J. J. Vac. Sci. Technol. B 2006, 24(4), 1822. 24. Santillan, J. J.; Kobayashi, S.; Itani, T. Jap. J. App.Phys. 2008, 47(6), 4922. 39.

(49) 25. Pollentier, I.; Aksenov, G.; Goethals, A-M.; Gronheid, R.; Jonckheere, R.; Leeson, M. Proc. SPIE 2009, 7271, 727146. 26. Yueh, W.; Cao, H. B.; Thirumala, V.; Choi, H. Proc. SPIE 2005, 5753, 765.. 40.

(50) 附錄一底層材料. 底層材料組成主要是五個部分：高分子樹脂與吸收光團、催化劑、crosslinker、溶劑(常使用的溶劑為丙二醇甲醚(PGME)、乙酸丙二醇甲酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等)、少量添加物(氟化物、硫化物)。高分子樹脂與吸收光團會影響 n、k 值；crosslinker 和催化劑則與 resist profile 有關；適當的 crosslinker 與催化劑系統能夠增加製程窗的強度。. 圖 16. 高分子樹脂、crosslinker、添加物結構。. 對於 248nm 以下的光源使用的化學放大型光阻，光阻和底層材料之間 H+質子酸的擴散會影響顯影後的圖形；由圖 17 的(a)圖可觀察到，底層材料過酸時，多餘的 H+質子擴散至光阻層，經過顯影後光阻產生 undercut 的現象；當底層材料偏鹼性時，光阻產生的 H+質子酸擴散至底層材料中和，顯影後光阻產生 footing 的現象。. 圖 17. 底層材料的酸性與顯影後的圖形關係。 41.

(51) 附錄二附錄二同步輻射. 同步輻射是 1947 年首次在美國通用電器公司同步加速器上被發現，因此又名為同步加速器光源。當帶電粒子的運動方向改變時會放射出電磁波，電子以接近光速飛行，受到磁場的作用而發生偏轉時，便會沿著偏轉的切線方向，放射出薄片狀的電磁波，此即為「同步輻射」。本實驗使用的光束線提供的能量範圍在 15eV 到 200eV 之間，最高解析度為 10000，光束線的外觀示意圖見圖 18。電子由增能環導入儲存環，在環中經轉彎磁段放射出同步加速器光源進入光束線，經由一個水平聚焦鏡(VFM)和一個垂直聚焦鏡(HFM)將光源聚焦至單光儀入口狹縫 S1，接著經過一個球型光柵 G，再通過單光儀出口狹縫 S2，分出 13.5nm 的建設性繞射光，此光源經過一個 refocus mirror (RFM)再次聚焦，光源聚焦點即為本實驗腔體的中心。. 圖 18. LSGM 光束線外觀示意圖。18 42.

(52) 同步輻射具有以下特性： (1) 連續波段：同步輻射的波長範圍涵蓋紅外線、可見光、紫外光及 X 光，不同於一般實驗室使用的固定波長區段的光源，因此增加了在光譜學上的研究應用。並且，同步輻射光源強度遠大於一般實驗室使用光源。 (2) 極高強度：儲蓄電子能量的儲存環中裝有極性交錯排列的插件磁鐵，磁鐵插件可分為聚頻磁鐵和增頻磁鐵兩種。增頻磁鐵可增加磁通量，提高磁場強度，使放射出的同步輻射能量提升；而聚頻磁鐵縮短磁場交替變化的週期，使帶電電子擺動幅度變小，促使同步輻射在特定波長下形成建設性干涉，進而增加光線的亮度。 (3) 光束截面積小：電子經插件磁鐵使運動方向發生偏轉，同步輻射沿著軌道的切線方向放射出來。當電子速度接近光速時，光源發散角極小，筆直性佳。國家同步輻射中心的儲存環能量為 1.5GeV，依據 K.E. = γmc2 - mc2 以及 γ = 1 / (1-(v/c)2)1/2 兩個公式計算得到電子速度為 0.99999995 倍光速。由於光束截面積小，單位面積光源強度相對較高。 (4) 具偏振特性：光是一種電磁波，當電磁振動只發生一個平面內，此光源具有右旋或是左旋的偏振特性，可用於偵測材料的偶極變化或是分子的自旋性。. 43.

(53) (2) Al2O3/SiO2 中孔材料的製備與特性研究 Preparation and characterization of Al2O3-modified SiO2 mesoporous materials.

(54) Al2O3/SiO2 中孔材料的製備與特性研究. 摘要本實驗使用壓片機將原本僅具微孔洞的商售SiO2樣品以600 kg cm-2壓力加壓製成具有中孔洞結構的SiO2 。為了使SiO2的表面活性增加，本研究利用四種 Al2O3前驅物溶液經含浸、鍛燒法進行SiO2的表面修飾。將合成的10wt% Al2O3 modified SiO2樣品壓製成具中孔洞模板特性後，利用化學氣相澱積法熱解碳源氣體CH4以合成碳材/模板複合物，再使用6% HF水溶液進行酸蝕反應去除模板後即得到中孔洞碳材。為研究含浸量、高溫鍛燒與壓力壓製對孔洞結構與進一步合成碳材的影響，實驗製成的模板與碳材樣品以X光粉末繞射儀進行進行樣品的結構定性分析，比表面積與孔徑分析儀測量樣品的比表面積、比體積與孔徑尺寸分布，以及以熱重分析儀鑑定碳材的熱穩定度與碳材產率。實驗結果顯示：600 kg cm-2 壓製與900℃鍛燒熱處理對SiO2 的結構沒有影響；而含浸溶液的分子會阻塞部分微孔洞造成樣品的比表面積與比孔洞體積隨著含浸量增加而下降。以水為水溶液的含浸反應中，模板可維持比表面積並產生中孔洞結構，但孔洞分佈範圍廣，作為模版以澱積碳材的活性最低。本實驗利用不同模板所製備碳材其碳的最大燃燒速率約發生在750℃，與模版的製程無關。經Al2O3修飾的SiO2模板，其碳材澱積活性相似並大於未經修飾的模板。各實驗條件中可得到最佳化的中孔洞碳材乃是以無水參與合成過程的Al2O3 modified SiO2為模板，並經由完全成長之所需時間的一半而反應合成的碳材，其比表面積可達1000 m2 g-1，比孔洞體積高達2.5 cm3 g-1以上。. 關鍵字：關鍵字：含浸、氧化矽、氧化鋁、化學氣相澱積法、中孔洞模版、中孔洞碳材 I.

(55) Preparation and characterization of Al2O3-modified SiO2 mesoporous materials. Abstract This work pressed commercial microporous SiO2 samples to generate mesoporous structures by a pelleting machine. In order to increase surface reactivity of SiO2, four Al2O3 precursors were processed by the impregnation and calcination steps to synthesize Al2O3- modified the SiO2 templates. Those mesoporous templates utilized the CH4 chemical vapor deposition (CVD) method to synthesize mesoporous carbon. After CVD, these carbon/template composite were treated by 6% HF solution for the removal of the template. The SiO2, Al2O3 - modified SiO2, and resulting mesoporous carbon materials were characterized by power X-ray diffraction (XRD) to analyze their lattice structure, surface area and porosity analyzer to analyze surface and porosity, and thermogravimetric analyzer (TGA) to analyze thermal stability and the carbon growth yield. The results suggest that the SiO2 structure stays the same after being pressed at 600 kg cm-2 and calcinated at 900°C. The surface area and pore volume decrease with the increment of impregnation as a result that the impregnated molecules choke micropores. When a Al2O3 precusor uses water as the solution, the modified templates have a similar surface area, form mesopores with a broad pore-size distribution, and give a lower reactivity for the carbon formation. The mesoporous carbon grown in a wafer-free condition has a higher carbon formation rate. The result of the TGA analysis indicates that the maximum combustion rate is identical at about 750°C for all carbon materials generated by different experimental conditions of this work. The best conditions of this work to generate mesoporous carbon with a surface area >1000 m2 g-1 and pore volume 2.5 cm3 g-1 is by growing carbon materials covering over about one half the surface area of the modified template by the water-free process.. Keyword: impregnation、silica dioxide、aluminum oxide、chemical vapor deposition 、mesoporous template、mesoporous carbon material. II.

(56) 目錄第一章前言 ------------------------------------------------------------------ 1 第二章實驗方法 ------------------------------------------------------------ 5 2.1 合成模版 --------------------------------------------------------------- 5 2.1.1. 具中孔洞結構 SiO2 模板的備製 -------------------------5. 2.1.2 具中孔洞結構 Al2O3 – modified SiO2 模板的備製---- 7 2.1.3 鍛燒熱處理與壓製效應 ---------------------------------- 11 2.2 合成碳材 -------------------------------------------------------------- 12 2.2.1 孔洞碳材合成 ---------------------------------------------- 12 2.2.2 酸蝕反應 -----------------------------------------------------14 2.3 樣品特性鑑定 -------------------------------------------------------- 14 2.3.1 Powder X-Ray diffraction (XRD，粉末 X 射線繞射儀) ------------------------------------------------------------------14 2.3.2 Surface area and porosity analyzer (比表面積與孔徑分析儀) ---------------------------------------------------------- 15 2.3.3 Thermogravimetric Analyzer (TGA，熱重分析儀) --- 17 2.4 反應條件總表 -------------------------------------------------------- 18 第三章結果與討論 -------------------------------------------------------- 21 3.1 Al2O3 前驅物含浸量效應 -------------------------------------------- 21 3.2 SiO2 模板的熱處理與壓製效應 ------------------------------------- 23 3.3 合成碳材 ---------------------------------------------------------------- 29 3.3.1 碳材成長 ------------------------------------------------------ 29 III.

(57) 3.3.2 酸蝕後碳材 --------------------------------------------------- 34 第四章結論 ----------------------------------------------------------------- 38 參考文獻 ----------------------------------------------------------------------- 39. IV.

(58) 表目錄. 表 1. 模板價格比較表 -------------------------------------------------------- 3 表 2. 實驗所需藥品 ----------------------------------------------------------- 8 表 3. 模板熱處理與壓製效應的比表面積與孔徑分析儀測量結果 - 29 表 4. 五種模板合成之碳材其碳最大燃燒溫度與產率的比較 ------- 34 表 5. 合成碳材的比表面積、比孔洞體積與孔洞大小 ---------------- 37. V.

(59) 圖目錄圖 1. 不同壓力壓製的 SiO2 模板的(a)等溫吸附脫附圖與(b)孔徑尺寸分佈圖------------------------------------------------------------------- 6 圖 2. 鍛燒熱處理的高溫爐裝置圖 ---------------------------------------- 12 圖 3. 合成碳材的 CVD 裝置圖 ---------------------------------------------13 圖 4. p/V(p0-p)對 p/p0 作圖 ------------------------------------------------- 16 圖 5. 不同重量百分比 Al2O3 修飾表面後的 SiO2-p600 模板的(a)等溫吸附脫附圖與(b)孔徑尺寸分佈圖 -------------------------------- 22 圖 6. 原始微孔洞與壓製後具中孔洞的 SiO2 模板的 XRD 圖譜 ---- 24 圖 7. 經高溫熱處理的 SiO2 與 SiO2-p600 模板的(a)等溫吸附脫附圖與 (b)孔徑尺寸分佈圖 --------------------------------------------------- 25 圖 8. 四種模板經高溫與壓力處理後的 XRD 圖 ----------------------- 26 圖 9. 四種 Al2O3 – modified SiO2 模板經高溫與壓力處理後的(a)等溫吸附脫附圖與(b)孔徑尺寸分佈圖 --------------------------------- 28 圖 10. 五種模板合成之碳材的熱重分析圖譜。(a)溫度與碳損失量比的關係；(b)碳最大燃燒速率的溫度 ---------------------------- 30 圖 11. CH4 反應後的 H2 濃度成長曲線。(a)不同模板隨著時間變化的碳成長情形；(b) 隨著溫度變化的碳成長情形 --------------- 33 圖 12. 合成碳材的 XRD 圖 ------------------------------------------------ 35 圖 13. 具中孔洞結構的碳材的(a)等溫吸附脫附圖與(b)孔徑尺寸分佈圖 ----------------------------------------------------------------------- 37. VI.

(60) 第一章前言. 1756 年時，瑞典礦物學家 Cronstedt 發現一種天然的多孔性矽鋁酸鹽，此種礦石結構中含有約 20%的水分，水分受熱後逸散，溫度降低後而再次吸收水分，因此在水中煮沸時會有冒泡現象，故命名為 Zeolite(希臘文 Zeo = Boil ；Lite = Stone)，意指沸騰的石頭，簡稱沸石。此後，許多天然沸石陸續被發現，在 1925 年，Weigel 和 Steinhoff 發現了一類沸石 Chabazite，脫水後可選擇性吸附小的有機分子，使與大分子分離。1932 年 Mcbain 將此種選擇性吸附現象稱之為分子篩。1 因天然沸石的產量有限；1938 年，Barrer 報導了第一個由實驗室合成的人工沸石 A 型沸石(Line type A zeolite)。2 現今人工沸石的結構以矽或鋁氧化物四面體為基本單元，氧原子連接矽、鋁的四面體而成的三度空間骨架結構；在鋁氧化物四面體中，鋁帶負電荷，須添加陽離子以中和其電性，因此具有良好的離子交換性質。骨架結構中由四、五、六、八、十或十二個四面體構成，形成一定大小的孔洞及通道，這些孔洞和通道使脫水沸石具有大的內表面積，並能選擇性吸附適當分子。具有孔洞性的物質根據 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)的定義，孔徑小於 2 奈米的為微孔(micropores)，介於 2 奈米至 50 奈米間的為中孔(mesopores)，又稱介孔，大於 50 奈米以上稱為大孔(macropores)。 3 早期使用的沸石多屬為微孔材料，其孔徑小於 1.5 奈米， 1,4,5 沸石主要的用途在石油的裂解、脫氫、異構化、轉烷化、重組等以及小分子的催化應用；隨著奈米科 1.

(61) 技的發展，大分子(例如：生物分子)的催化反應需求逐漸提升。中孔材料的研究最初為中孔氧化矽的合成；1969 年，Chiola 團隊發表了第一篇低密度氧化矽合成的研究；然而，Mobil Oil 公司認為其催化效率不如預期，而使中孔材料並未因此受到重視。1992 年，Mobil Oil 以帶負電荷的無機矽酸鹽類與作為模板的帶正電荷四級銨鹽界面活性劑在酸性條件下作用，形成具有規則性中孔氧化矽的 M41S 系列，6 其中以結構穩定、合成簡單的 MCM-41 研究最廣；MCM-41 是六角形孔道結構，熱穩定佳，其孔徑範圍從 1.5 奈米至 10 奈米，表面積為 700 m2/g 以上，可作為觸媒單體以催化大分子反應。7 自此，中孔材料開始受重視，許多規則性中孔氧化矽材料陸續被合成出來；Pinnavaia 研究團隊利用不帶電荷的胺類界面活性劑與帶正電荷的矽氧原子經氫鍵的作用力，合成出六方孔洞結構的 HMS 中孔洞材料；孔洞內壁比 M41S 系列厚，合成條件亦較溫和。8 Zhao 研究團隊利用非結晶相的三嵌共聚(P123)的高分子界面活性劑 EO20-PO70EO20 與帶正電荷的矽氧原子經氫鍵的作用力，合成出六方孔洞結構的 SBA-15 中孔洞材料；孔徑範圍、孔洞體積與孔洞內壁厚度增加，使材料的水熱穩定度與對環境的容忍度更佳。9 規則性中孔材料的研究包括反應物的選擇以調控孔洞材料的孔洞大小與形狀，孔洞材料內壁的厚度及表面積與材料穩定度有關，而孔洞材料的催化能力亦會影響其應用價值。10 然而，由於中孔材料的結構為非結晶性的氧化矽，應用上有限制，為了提高中孔材料機械強度，增加應用價值，中孔氧化矽經鋁或過渡金屬修飾表面而成的中孔材料為主要的研究對象。所謂表面 2.

(62) 修飾是指在氧化矽表面，以化學或物理方法將欲修飾的分子鍵結於表面，而使氧化矽表面的化學或物理性質改變，增強中孔材料的結構強度與增加反應活化的能力。孔洞材料的應用除其孔洞性質外，並為合成孔洞碳材時的主要成本；因此，部分研究致力於降低成本並合成出最佳的孔洞碳材。Kim團隊利用MSU-H取代SBA-15作為碳材合成的模板，MSU-H模板是使用較不昂貴的sodium silicate試劑，取代SBA-15合成碳材時使用的silicon alkoxides；而合成之碳材其比表面積及孔洞尺寸與使用SBA-15合成的碳材相當。11,12 表1為常見模板的價格比較表。表 1. 模板價格比較表。13. 孔洞碳材為孔洞材料的重要研究之一，因其具有良好的選擇性、熱穩定性、高表面積與高機械強度，其應用範圍廣，可用於分離、純化、催化反應與電極、電容等。經由不同的合成方法可合成出不同孔洞大小與孔洞結構的孔洞材料；傳統的合成方法分為四種：以物理或化學活化方式製備活性碳材、14 利用金屬鹽類或有機金屬化合物催化碳前驅物發生反應、15 碳化的聚合物與可熱解的聚合物混合後產生碳化、 16 在超臨界無水環境下氣凝膠的碳化反應。 17 然而，傳統的合成方法無法有效控制孔洞材料的孔洞大小。為了合成單一孔洞的孔洞碳材，目前被廣泛應用的模板法，是利用高機械強 3.

(63) 度且具有固定孔洞大小與形狀的孔洞材料為模板，使前驅物在孔洞內反應成長，接著移除模板，而得到與模板結構相同的孔洞碳材，經由經由模板前驅物控制合成碳材的孔洞大小與結構。1986 年時， Knox 團隊發表了首次以氧化矽模板合成的孔洞碳材；Knox 利用 silica gel 作為模板，使混合的 phenol–hexamine 前驅物在 silica gel 孔洞內聚合，形成球面形狀的中孔碳材；當更具石墨特性的此中孔碳材可作為 HPLC 管柱的吸附物質。18；此後，以不同無機模板合成不同的單一孔洞大小與結構的碳材陸續被合成出來。成長碳材以化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)為最常見且有效率的成長方法。此方法利用熱能使氣態物質在固體表面上發生化學反應並沈積在該表面上，熱解並形成穩定的固態碳膜。常見的碳源氣體包括 styrene. 19. 、propylene. 20. 與 CH4，CH4 經熱解後產. 生碳原子以及 H2 副產物，而非 CO、CO2 等溫室氣體，可減少對環境的傷害。21 而利用模板法合成碳材的機制分為兩種：一種為碳源沉積並包覆在模板分子外，移除模板後並形成原始模板分子尺寸的孔洞碳材；另一種則是碳源沉積且成長在模板的孔洞內，移除模板後，此孔洞碳材為原始模板的負型複製物。本實驗藉由便宜的孔洞模板與簡單的合成條件，並使用環境友善之氣體 CH4，期望合成出高表面積與高孔洞體積的中孔洞碳材。本篇論文將說明本實驗室製備中孔洞模板並進一步合成中孔碳材的初步成果。. 4.

(64) 第二章實驗方法. 本實驗的目的是尋找符合經濟效益且製備具結構性SiO2及Al2O3 – modified SiO2中孔洞模版合成的方法；以此模板進一步合成具高比表面積、比體積的中孔洞碳材。實驗內容將分成三部分敘述如下：模板合成、碳材合成、材料鑑定。. 2.1 合成模板合成模板 2.1.1 具中孔洞結構 SiO2 模板的備製具中孔結構性的 SiO2 模板是使用壓片機(PRESS-200, PANCHUN SCIENTIFIC CORP.)將僅具微孔洞的原始 SiO2 樣品(Silicon dioxide, Aerosil R 200, Degusa)壓製而成。22 壓製後 SiO2 模板的比表面積、比孔洞體積、孔徑大小與原始 SiO2 樣品的比較如圖 1 所示；所使用的比表面積與孔徑分析儀作為孔洞特性鑑定將於 2-3-2 節說明。由於 600 kg cm-2 幾乎為所用壓片機之施壓極限，圖 1 為本實驗對 SiO2 模板已知的壓力效應的測試結果；22 相較於 100 kg cm-2、300 kg cm-2 的壓力，經 600 kg cm-2 的加壓下可製造出集中分佈於約 10 nm 孔洞的中孔洞結構 SiO2 模板。因此，本實驗後續使用之模板均以壓製 600kg cm-2 的 SiO2 中孔洞模板與 Al2O3 - modified SiO2 中孔洞模版進一步合成中孔洞碳材。而經 100kg cm-2、300 kg cm-2 及 600 kg cm-2 壓力壓製後的 SiO2 模板分別以 SiO2-p100、SiO2-p300、SiO2-p600 表示。. 5.

(65) 圖 1. 不同壓力壓製的 SiO2 模板的(a)等溫吸附脫附圖與(b)孔徑尺寸分佈圖。 (SA ： surface area ； PV ： pore volume ； PS ： pore size) 吸附脫附圖由下而上分別為：SiO2-p600、SiO2-p300、SiO2-p100、 SiO2；並向上平移 200 m2 g-1；分布曲線則是向上平移 0.08 cm3 g-1。. 由圖1結果顯示，原始比表面積為200 m2 g-1的SiO2樣品經本實驗測量其主要的孔洞分佈為2 nm微孔洞；經由簡單壓製的方法可將原始SiO2鬆散的孔洞結構凝聚形成中孔洞。以100kg cm-2壓製其孔洞大. 6.

(66) 小自原始樣品僅具2 nm的孔洞聚集堆積成具有25nm以上孔洞的樣品，其孔洞體積亦增加近三倍，比表面積不變；當壓力越大，壓製後的SiO2孔洞體積與孔洞大小逐漸下降，但仍然具有中孔洞結構。經反覆測試，樣品的比表面積測量的不準確度為±4%以下。. 2.1.2 具中孔洞結構 Al2O3 – modified SiO2 模板的備製模板的備製 SiO2 由四面體的矽氧原子組成，結構不具任何電荷，為近中性的物質，催化活性低；當 SiO2 四面體結構的中心原子由正四價的 Si 被正三價的 Al 取代時，形成具有活性的酸性點 Al(OH)4-，使模板表面活性增加。因此，本實驗進行 Al2O3 - modified SiO2 模板的合成，以期利用此修飾增加合成碳材之活性。模板備製包括含浸法、鍛燒及後續樣品壓力壓製法。使用三種 Al2O3 前驅物 Al(C4H9O)3 (Aluminum tri-sec-butoxide)、Al(NO3) 3 ． 9H2O (Aluminum nitrate)加上 NH4Cl (Ammonium chloride)產生 Al2Cl6 (Aluminum chloride) 以及 Al(NO3) 3 ． 9H2O (Aluminum nitrate, 9Hydrate)含浸微孔洞 SiO2 樣品。表 2 列出本實驗包含原始微孔的. SiO2 樣品與其餘所使用藥品的純度與廠牌資料。Al(C4H7O)3 為淡黃色黏稠液體，會吸收水氣，置於空氣中易與水反應生成 Al(OH)3 與 sec-butyl alcohol；因此藥品開封後，將其混入 benzene 中保存。商業販售的 Aluminum chloride 黃色粉末(常溫下以 Al2Cl6 形式存在)具有刺激的辛辣味，置於空氣中極易潮解，並與水反應釋放出腐蝕性氣體 HCl。因此，本實驗改以較溫和的 Al(NO3) 3．9H2O 與 NH4Cl 置 7.