第三章 結果與討論
3.2 樣品釋氣離子質譜圖
3.2.1 釋氣離子物種質譜的測量
methacrylate 架構成主要的樹脂結構，而除 MUL-5、MUL-6 及 Sa含 脂肪烴長鏈外，其餘被測樣品均不含 > C3 的烴鏈，因此認為 43u
驗結果與柏克萊國家實驗室相同，含氟底層材料其光吸收能力高。22 2008 年，Selete 提出利用四極質譜儀定量分析 EUV 光阻結果；
同樣證明了當光阻成分含氟時，其光阻釋氣成分含有多種氟化物。24 然而，要研發應用於製程上的 EUV 底層材料，氟化材料幾乎是不可 避免的。在 2009 年的 SPIE 會議上，第一次出現了氟對光學元件汙 染的報導：IMEC 研究團隊對光學元件上的汙染成分以 XPS 光譜法 作元素分析，結果顯示，外來主要汙染元素為碳和氟。25 因此，如 何有效利用氟增加光吸收率，並將氟鍵結至不易造成釋氣的官能基 以減少氟的釋氣量，應成為設計底層材料配方的原則。
圖 10. Round robin 光阻、PMMA 與 11 種底層材料的質譜圖
圖 11. Round robin 光阻、PMMA 與 12 種底層材料的質譜圖
Round robin 光阻配方共聚合的 methacrylate/polystyrene 結構有效地 抑制了 CmHn
+釋氣的產生。此外，Sd 樣品添加相對於樹脂主結構 PMMA 10wt%的 PAG，F+釋氣量約為 CH3+釋氣量的五分之一。
3.3 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形
本實驗以釋氣初始速率的方法，測量 13.5nm 光源照射當下樣品 相對離子釋氣量的變化，即利用初始速率探討相對離子釋氣量。
目前本實驗室正測試新 QMS 系統(Hiden, IDP)，並將其測試結果與 本論文工作結果作比較。圖 13(a)結果為以 Round-robin 光阻 Sa的陽 離子釋氣速率新舊 QMS 系統結果的比較，並藉此了解陽離子釋氣速 率測量的精準度；曲線為先前舊系統對同一樣品的測量結果，離子 衰變速率由新舊 QMS 系統量測結果一致。此外，離子釋氣衰變速率 為一級光化學反應；在微影製程裡的光化學理論中，與光阻特性相 關的參數 Dill’s parameters A、B、C，是敘述光阻的光學吸收性質與
圖 12. Round robin 光阻 Sa與樹脂主結構為 PMMA Sb ~ Sd樣品質譜圖
經曝光後的動力學。一級反應關係式：ln(I/I0) = -CIt, C in cm2 mJ-1， C 為 Dill’s exposure rate constant。故在不同光強度的光源照射下，樣 品的離子釋氣速率僅與照射總劑量相關；因此，如圖 13(b)所示，不 同的光通量(以點圖、線圖、點線圖表示不同光通量)其同一樣品的相 同釋氣離子衰變速率測量結果一致。
圖 14(a) 取 Round-robin 光阻 Sa離子釋氣衰變結果與圖 14(b) 含 氟量高之底層材料 MGUL-6 的離子釋氣衰變結果比較。各釋氣離子 衰變速率快慢順序為：(1) H+ < CmHn+ < F+, 如 Sa； (2) H+ < CmHn+ = F+, 如 MGUL-6。在所有被測量樣品中，CH+是衰變最慢的離子產 物，而僅有含氟量高的 MGUL-4 ~ MGUL-6 為 CCmHn+ = C F+，其餘 圖 13. (a)不同的 QMS 系統量測的相同結果。
(b)不同光通量的相同離子衰變結果。
均為 CF+ > CCmHn+。此結果表示大部分的光阻和底層材料(含有能產 生 F+的成分)經光吸收後，造成 F+釋氣的衰變速率大於 CmHn
+釋氣。
在連續曝光的過程中，當曝光劑量 < 50 mJ cm-2的離子釋氣衰變 情形符合光化學的一級反應趨勢，推論應為表面的鍵結斷裂，釋氣 離子脫離樣品表面；故在 EUV 光阻最低靈敏極限的 10mJ cm-2的曝 光劑量下，1 光阻與底層材料的光化學反應機構為直接的一級反 應。如圖 15(a) 所示，ln (intensity / initial intnesity)與曝光劑量成正 比，斜率即是 C 值，為此樣品的初始釋氣速率。隨著曝光劑量增 加，表面活性物質的濃度降低；由釋氣離子訊號顯示其衰變曲線呈 ln (intensity)與 ln (exposure dose)的線性關係。在真空釋氣的現象 中，此為典型的擴散釋氣曲線關係，推論反應應為樣品塊材內部的 鍵結斷裂，反應離子經由擴散至表面再造成釋氣現象。
圖 14. 樣品(a) Sa與(b) MGUL-6 不同離子釋氣衰變圖。
由於同步輻射使用時間有限，部份樣品或因不含氟或因離子訊 號過小，故沒有測量數據。根據表 4 的測量結果顯示，模型光阻 Sa 在一級反應的曝光劑量範圍所測得的 F+釋氣速率大於大多數的底層 材料。
EUV 若是成為商業化的微影光源，基於在製程上大量生產的需 求，每一片晶圓片停留在曝光區域的時間約為 0.5 分鐘；當光源照 射至底層材料或是光阻時，以起始速率研究最快產生釋氣的物種為 物質釋氣研究的重要性遠大於長時間曝光後發生的物質釋氣現象；
並且，測量在短時間內一級反應的曝光劑量範圍的 Dill’s parameter C 與光源強度、真空腔體無關，僅與曝光總劑量相關。因此，本實驗
圖 15. F+釋氣(a)快速與(b)慢速相對衰變速率。
EUV 光源進行離子釋氣的研究，樣品包含 Nissan Chemical Industries, Ltd.提供目前尚在研發中的 EUV 底層材料、EUV 的模型光阻 Round robin resist 與 DUV 光阻中被廣泛使用的高分子樹脂 PMMA。
本實驗綜合上述三種光阻成分離子釋氣的研究得到下列結論：
(1) 當 底 層 材 料 或 是 高 分 子 樹 脂 其 樹 脂 主 幹 的 碳 氫 化 合 物 為 methacrylate 所造成的離子釋氣量比 polyester 大。當 methacrylate 以 styrene 修 飾 結 構時 會 降 低 釋 氣量 ，其 造 成 的 釋 氣量 與主 結 構 為
為主要的釋氣量。當底層材料組成的氟原子所佔比例越大，其 F+釋 氣量越高。
(4)已知真空離子壓力計只能偵測中性碎片造成的壓力上升；本 實驗結果發現，陽離子釋氣量與壓力上升量並非成正比。因此可證 明，上升的壓力的確是由中性碎片釋氣造成；並且，大多數底層材 料的中性碎片釋氣遠低於 PMMA 與 Round robin 光阻。
(5) 典型的 EUV 曝光劑量(< 10 mJ cm-2)下，釋氣離子的光化學 反應為一級反應機制。本實驗測量 Dill’s parameter C 的結果發現：
大部分具有含氟成分的光阻與底層材料其 F+釋氣衰變速率比 CmHn +
釋氣衰變速率快；並且，研究光阻與底層材料的 Dill’s parameter C 以探討離子釋氣問題與光源強度、真空腔體參數無關。
參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻
1. International Technology Roadmap for Semiconductors, 2008 update.
http://www.itrs.net/reports.html
2. International EUV Initiative, http://ieuvi.org 3. Center for X-ray Optics,
http://www-cxro.lbl.gov/index.php?content=/tool.html
4. Dean, K. R.; Denbeaux, G.; Wüest, A.; Garg, R. J. Photopolym. Sci.
Technol. 2007, 20, 393.
5. Dean, K. R.; Nishiyama, I.; Oizumi, H.; Keen, A.; Cao, H.; Yueh, W.;
Watanabe, T.; Lacovig, P.; Rumiz, L.; Denbeaux, G. ; Simon, J. Proc.
SPIE 2007, 6519, 65191.
6. Kobayashi, S.; Santillan, J. J.; Itani, T. J. Photopoly. Sci. Technol.
2008, 21, 469.
7. Kobayashi, S.; Santillan, J. J.; Oizumi, H.; Itani, T. Proc. SPIE 2009,
7273, 72731.
8. Denbeaux, G. Proc. SPIE 2008, 6921, 69211.
9. Ho, G. H.; Liu, C.-J.; Yen, C.-H; Ho, M.-H; Wu, S.-Y
Microelectronic Engineering 2008, 85, 2213.
10. Mayhew, C. A.; Smith, D. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1900, 23, 3139.
11. Sieck, L. W.; Lias, S. G. J. phys. Chem. Ref. Data 1976, 5, 1123.
2002, 123, 265.
13. Kobayashi, A.; Fujiki, G.; Okaji, A.; Masuoka, T. J. Phys. B 2002, 35, 2087.
14. Feng, R.; Cooper, G.; Brion, C. E. J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom. 2002, 123, 211.
15. Chris A. Mack, Fundamental principles of optical lithography, SPIE PRESS, Bellingham, Washington USA, 2007.
16. Ishida, T.; Sakamoto, R.; Hiroshi, Y.; Sakaida, Y.; Hamada, T. Proc.
SPIE 2008, 6923,69232.
17. Ma, A.; Park, J-O.; Dean, K.; Wurm, S.; Naulleau, P. Proc. SPIE
2008, 6921, 69213.
18. Tseng, P.-C.; Lin, H.-J; Chung, S.-C; Chen, H.-F; Dann, T.-E.; Song, Y.-F.; Fsieh, T.-F.; Tsang, K.-L.; Chang, C.-N Rev. Sci. Instrum 1995,
66, 1658.
19. Ho, G. H., unpublished data.
20. John F. O’Hanlon, A User’s Guide to Vacuum Technology A JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATION, 2003.
21. Dentinger, P. M. J. Vac. Sci. Technol. B 2000, 18(6), 3364.
22. NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., “EUVリソグラフィー 用レジスト下層膜の開発”in 先端技術セミナー2009,2009.
23. Kwark, Y.-J. J. Vac. Sci. Technol. B 2006, 24(4), 1822.
24. Santillan, J. J.; Kobayashi, S.; Itani, T. Jap. J. App.Phys. 2008, 47(6), 4922.
25. Pollentier, I.; Aksenov, G.; Goethals, A-M.; Gronheid, R.;
Jonckheere, R.; Leeson, M. Proc. SPIE 2009, 7271, 727146.
26. Yueh, W.; Cao, H. B.; Thirumala, V.; Choi, H. Proc. SPIE 2005,
5753, 765.
附錄一 附錄一
附錄一 附錄一 底層材料 底層材料 底層材料 底層材料
底層材料組成主要是五個部分：高分子樹脂與吸收光團、催化 劑、crosslinker、溶劑(常使用的溶劑為丙二醇甲醚(PGME)、乙酸丙 二醇甲酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等)、少量添加物(氟化物、硫化 物)。高分子樹脂與吸收光團會影響 n、k 值；crosslinker 和催化劑則 與 resist profile 有關；適當的 crosslinker 與催化劑系統能夠增加製程 窗的強度。
對於 248nm 以下的光源使用的化學放大型光阻，光阻和底層材 料之間 H+質子酸的擴散會影響顯影後的圖形；由圖 17 的(a)圖可觀 察到，底層材料過酸時，多餘的 H+質子擴散至光阻層，經過顯影後 光阻產生 undercut 的現象；當底層材料偏鹼性時，光阻產生的 H+質 子酸擴散至底層材料中和，顯影後光阻產生 footing 的現象。
圖 17. 底層材料的酸性與顯影後的圖形關係。
圖 16. 高分子樹脂、crosslinker、添加物結構。
附錄 附錄
附錄 附錄二 二 二 二 同步輻射 同步輻射 同步輻射 同步輻射
同步輻射是 1947 年首次在美國通用電器公司同步加速器上被發 現，因此又名為同步加速器光源。當帶 電 粒 子 的 運 動 方 向 改 變 時 會 放 射 出 電 磁 波 ， 電 子 以 接 近 光 速 飛 行 ， 受 到 磁 場 的 作 用 而 發 生 偏 轉 時 ， 便 會 沿 著 偏 轉 的 切 線 方 向 ， 放 射 出 薄 片 狀 的 電 磁 波 ， 此 即 為 「 同 步 輻 射 」。 本實驗使用的光束線提供的能量範 圍在 15eV 到 200eV 之間，最高解析度為 10000，光束線的外觀示意 圖見圖 18。電子由增能環導入儲存環，在環中經轉彎磁段放射出同 步加速器光源進入光束線，經由一個水平聚焦鏡(VFM)和一個垂直 聚焦鏡(HFM)將光源聚焦至單光儀入口狹縫 S1，接著經過一個球型 光柵 G，再通過單光儀出口狹縫 S2，分出 13.5nm 的建設性繞射 光，此光源經過一個 refocus mirror (RFM)再次聚焦，光源聚焦點即 為本實驗腔體的中心。
同 步 輻 射 具 有 以 下 特 性 ：
(1) 連續波段：同步輻射的波長範圍涵蓋紅外線、可見光、紫 外光及 X 光，不同於一般實驗室使用的固定波長區段的光源，因此 增加了在光譜學上的研究應用。並且，同步輻射光源強度遠大於一 般實驗室使用光源。
(2) 極高強度：儲 蓄 電 子 能 量 的 儲 存 環 中 裝 有 極 性 交 錯 排 列 的 插 件 磁 鐵 ， 磁鐵插件可分為聚頻磁鐵和增頻磁鐵兩種。增頻 磁鐵可增加磁通量，提高磁場強度，使放射出的同步輻射能量提 升；而聚頻磁鐵縮短磁場交替變化的週期，使帶電電子擺動幅度變 小，促使同步輻射在特定波長下形成建設性干涉，進而增加光線的 亮度。
(3) 光束截面積小：電子經插件磁鐵使運動方向發生偏轉，同步 輻射沿著軌道的切線方向放射出來。當電子速度接近光速時，光源 發 散 角 極 小 ， 筆 直 性 佳 。 國 家 同 步 輻 射 中 心 的 儲 存 環 能 量 為 1.5GeV，依據 K.E. = γmc2 - mc2以及 γ = 1 / (1-(v/c)2)1/2兩個公式計算 得到電子速度為 0.99999995 倍 光 速 。 由 於 光 束 截 面 積 小 ， 單位 面積光源強度相對較高。
(4) 具 偏 振 特 性 ： 光 是 一 種 電 磁 波 ， 當 電 磁 振 動 只 發 生 一 個 平 面 內 ， 此 光 源 具 有 右 旋或是左旋的偏振特性，可用於偵測材 料的偶極變化或是分子的自旋性。
(2)
Al
2O
3/SiO
2中孔材料的製備與特性研究
Preparation and characterization of Al
2O
3-modified SiO
2mesoporous materials
Preparation and characterization of Al
2O
3-modified SiO
2mesoporous materials
Abstract
This work pressed commercial microporous SiO2 samples to generate mesoporous structures by a pelleting machine. In order to increase surface reactivity of SiO2, four Al2O3 precursors were processed by the impregnation and calcination steps to synthesize Al2O3- modified the SiO2 templates. Those mesoporous templates utilized the CH4 chemical vapor deposition (CVD) method to synthesize mesoporous carbon. After CVD, these carbon/template composite were treated by 6% HF solution for the removal of the template. The SiO2, Al2O3 - modified SiO2, and resulting mesoporous carbon materials were characterized by power X-ray diffraction (XRD) to analyze their lattice structure, surface area and porosity analyzer to analyze surface and porosity, and thermogravimetric analyzer (TGA) to analyze thermal stability and the carbon growth yield.
The results suggest that the SiO2 structure stays the same after being pressed at 600 kg cm-2 and calcinated at 900°C. The surface area and pore volume decrease with the increment of impregnation as a result that the impregnated molecules choke micropores. When a Al2O3 precusor uses water as the solution, the modified templates have a similar surface area, form mesopores with a broad pore-size distribution, and give a lower reactivity for the carbon formation. The mesoporous carbon grown in a wafer-free condition has a higher carbon formation rate. The result of the TGA analysis indicates that the maximum combustion rate is identical at about 750°C for
The results suggest that the SiO2 structure stays the same after being pressed at 600 kg cm-2 and calcinated at 900°C. The surface area and pore volume decrease with the increment of impregnation as a result that the impregnated molecules choke micropores. When a Al2O3 precusor uses water as the solution, the modified templates have a similar surface area, form mesopores with a broad pore-size distribution, and give a lower reactivity for the carbon formation. The mesoporous carbon grown in a wafer-free condition has a higher carbon formation rate. The result of the TGA analysis indicates that the maximum combustion rate is identical at about 750°C for