EUV 光源進行離子釋氣的研究，樣品包含 Nissan Chemical Industries, Ltd.提供目前尚在研發中的 EUV 底層材料、EUV 的模型光阻 Round robin resist 與 DUV 光阻中被廣泛使用的高分子樹脂 PMMA。
本實驗綜合上述三種光阻成分離子釋氣的研究得到下列結論：
(1) 當 底 層 材 料 或 是 高 分 子 樹 脂 其 樹 脂 主 幹 的 碳 氫 化 合 物 為 methacrylate 所造成的離子釋氣量比 polyester 大。當 methacrylate 以 styrene 修 飾 結 構時 會 降 低 釋 氣量 ，其 造 成 的 釋 氣量 與主 結 構 為
為主要的釋氣量。當底層材料組成的氟原子所佔比例越大，其 F+釋 氣量越高。
(4)已知真空離子壓力計只能偵測中性碎片造成的壓力上升；本 實驗結果發現，陽離子釋氣量與壓力上升量並非成正比。因此可證 明，上升的壓力的確是由中性碎片釋氣造成；並且，大多數底層材 料的中性碎片釋氣遠低於 PMMA 與 Round robin 光阻。
(5) 典型的 EUV 曝光劑量(< 10 mJ cm-2)下，釋氣離子的光化學 反應為一級反應機制。本實驗測量 Dill’s parameter C 的結果發現：
大部分具有含氟成分的光阻與底層材料其 F+釋氣衰變速率比 CmHn +
釋氣衰變速率快；並且，研究光阻與底層材料的 Dill’s parameter C 以探討離子釋氣問題與光源強度、真空腔體參數無關。
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附錄一 附錄一
附錄一 附錄一 底層材料 底層材料 底層材料 底層材料
底層材料組成主要是五個部分：高分子樹脂與吸收光團、催化 劑、crosslinker、溶劑(常使用的溶劑為丙二醇甲醚(PGME)、乙酸丙 二醇甲酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等)、少量添加物(氟化物、硫化 物)。高分子樹脂與吸收光團會影響 n、k 值；crosslinker 和催化劑則 與 resist profile 有關；適當的 crosslinker 與催化劑系統能夠增加製程 窗的強度。
對於 248nm 以下的光源使用的化學放大型光阻，光阻和底層材 料之間 H+質子酸的擴散會影響顯影後的圖形；由圖 17 的(a)圖可觀 察到，底層材料過酸時，多餘的 H+質子擴散至光阻層，經過顯影後 光阻產生 undercut 的現象；當底層材料偏鹼性時，光阻產生的 H+質 子酸擴散至底層材料中和，顯影後光阻產生 footing 的現象。
圖 17. 底層材料的酸性與顯影後的圖形關係。
圖 16. 高分子樹脂、crosslinker、添加物結構。
附錄 附錄
附錄 附錄二 二 二 二 同步輻射 同步輻射 同步輻射 同步輻射
同步輻射是 1947 年首次在美國通用電器公司同步加速器上被發 現，因此又名為同步加速器光源。當帶 電 粒 子 的 運 動 方 向 改 變 時 會 放 射 出 電 磁 波 ， 電 子 以 接 近 光 速 飛 行 ， 受 到 磁 場 的 作 用 而 發 生 偏 轉 時 ， 便 會 沿 著 偏 轉 的 切 線 方 向 ， 放 射 出 薄 片 狀 的 電 磁 波 ， 此 即 為 「 同 步 輻 射 」。 本實驗使用的光束線提供的能量範 圍在 15eV 到 200eV 之間，最高解析度為 10000，光束線的外觀示意 圖見圖 18。電子由增能環導入儲存環，在環中經轉彎磁段放射出同 步加速器光源進入光束線，經由一個水平聚焦鏡(VFM)和一個垂直 聚焦鏡(HFM)將光源聚焦至單光儀入口狹縫 S1，接著經過一個球型 光柵 G，再通過單光儀出口狹縫 S2，分出 13.5nm 的建設性繞射 光，此光源經過一個 refocus mirror (RFM)再次聚焦，光源聚焦點即 為本實驗腔體的中心。
同 步 輻 射 具 有 以 下 特 性 ：
(1) 連續波段：同步輻射的波長範圍涵蓋紅外線、可見光、紫 外光及 X 光，不同於一般實驗室使用的固定波長區段的光源，因此 增加了在光譜學上的研究應用。並且，同步輻射光源強度遠大於一 般實驗室使用光源。
(2) 極高強度：儲 蓄 電 子 能 量 的 儲 存 環 中 裝 有 極 性 交 錯 排 列 的 插 件 磁 鐵 ， 磁鐵插件可分為聚頻磁鐵和增頻磁鐵兩種。增頻 磁鐵可增加磁通量，提高磁場強度，使放射出的同步輻射能量提 升；而聚頻磁鐵縮短磁場交替變化的週期，使帶電電子擺動幅度變 小，促使同步輻射在特定波長下形成建設性干涉，進而增加光線的 亮度。
(3) 光束截面積小：電子經插件磁鐵使運動方向發生偏轉，同步 輻射沿著軌道的切線方向放射出來。當電子速度接近光速時，光源 發 散 角 極 小 ， 筆 直 性 佳 。 國 家 同 步 輻 射 中 心 的 儲 存 環 能 量 為 1.5GeV，依據 K.E. = γmc2 - mc2以及 γ = 1 / (1-(v/c)2)1/2兩個公式計算 得到電子速度為 0.99999995 倍 光 速 。 由 於 光 束 截 面 積 小 ， 單位 面積光源強度相對較高。
(4) 具 偏 振 特 性 ： 光 是 一 種 電 磁 波 ， 當 電 磁 振 動 只 發 生 一 個 平 面 內 ， 此 光 源 具 有 右 旋或是左旋的偏振特性，可用於偵測材 料的偶極變化或是分子的自旋性。
(2)
Al
2O
3/SiO
2中孔材料的製備與特性研究
Preparation and characterization of Al
2O
3-modified SiO
2mesoporous materials
Preparation and characterization of Al
2O
3-modified SiO
2mesoporous materials
Abstract
This work pressed commercial microporous SiO2 samples to generate mesoporous structures by a pelleting machine. In order to increase surface reactivity of SiO2, four Al2O3 precursors were processed by the impregnation and calcination steps to synthesize Al2O3- modified the SiO2 templates. Those mesoporous templates utilized the CH4 chemical vapor deposition (CVD) method to synthesize mesoporous carbon. After CVD, these carbon/template composite were treated by 6% HF solution for the removal of the template. The SiO2, Al2O3 - modified SiO2, and resulting mesoporous carbon materials were characterized by power X-ray diffraction (XRD) to analyze their lattice structure, surface area and porosity analyzer to analyze surface and porosity, and thermogravimetric analyzer (TGA) to analyze thermal stability and the carbon growth yield.
The results suggest that the SiO2 structure stays the same after being pressed at 600 kg cm-2 and calcinated at 900°C. The surface area and pore volume decrease with the increment of impregnation as a result that the impregnated molecules choke micropores. When a Al2O3 precusor uses water as the solution, the modified templates have a similar surface area, form mesopores with a broad pore-size distribution, and give a lower reactivity for the carbon formation. The mesoporous carbon grown in a wafer-free condition has a higher carbon formation rate. The result of the TGA analysis indicates that the maximum combustion rate is identical at about 750°C for all carbon materials generated by different experimental conditions of this work. The best conditions of this work to generate mesoporous carbon with a surface area >1000 m2 g-1 and pore volume 2.5 cm3 g-1 is by growing carbon materials covering over about one half the surface area of the modified template by the water-free process.
Keyword: impregnation、silica dioxide、aluminum oxide、chemical vapor
3.3.2 酸蝕後碳材 --- 34 第四章 結論 --- 38 參考文獻 --- 39
表目錄 表目錄 表目錄 表目錄
表 1. 模板價格比較表 --- 3 表 2. 實驗所需藥品 --- 8 表 3. 模板熱處理與壓製效應的比表面積與孔徑分析儀測量結果 - 29 表 4. 五種模板合成之碳材其碳最大燃燒溫度與產率的比較 --- 34 表 5. 合成碳材的比表面積、比孔洞體積與孔洞大小 --- 37
Applied Chemistry)的定義，孔徑小於 2 奈米的為微孔(micropores)，
介於 2 奈米至 50 奈米間的為中孔(mesopores)，又稱介孔，大於 50 奈米以上稱為大孔(macropores)。3 早期使用的沸石多屬為微孔材 料，其孔徑小於 1.5 奈米，1,4,5 沸石主要的用途在石油的裂解、脫 氫、異構化、轉烷化、重組等以及小分子的催化應用；隨著奈米科
修飾是指在氧化矽表面，以化學或物理方法將欲修飾的分子鍵結於 表面，而使氧化矽表面的化學或物理性質改變，增強中孔材料的結 構強度與增加反應活化的能力。孔洞材料的應用除其孔洞性質外，
並為合成孔洞碳材時的主要成本；因此，部分研究致力於降低成本 並合成出最佳的孔洞碳材。Kim團隊利用MSU-H取代SBA-15作為碳 材合成的模板，MSU-H模板是使用較不昂貴的sodium silicate試劑，
取代SBA-15合成碳材時使用的silicon alkoxides；而合成之碳材其比 表面積及孔洞尺寸與使用SBA-15合成的碳材相當。11,12 表1為常見 模板的價格比較表。
表 1. 模板價格比較表。13
孔洞碳材為孔洞材料的重要研究之一，因其具有良好的選擇性、
熱穩定性、高表面積與高機械強度，其應用範圍廣，可用於分離、
純化、催化反應與電極、電容等。經由不同的合成方法可合成出不 同孔洞大小與孔洞結構的孔洞材料；傳統的合成方法分為四種：以 物理或化學活化方式製備活性碳材、14 利用金屬鹽類或有機金屬化 合物催化碳前驅物發生反應、15 碳化的聚合物與可熱解的聚合物混 合後產生碳化、16 在超臨界無水環境下氣凝膠的碳化反應。17 然 而，傳統的合成方法無法有效控制孔洞材料的孔洞大小。為了合成 單一孔洞的孔洞碳材，目前被廣泛應用的模板法，是利用高機械強
度且具有固定孔洞大小與形狀的孔洞材料為模板，使前驅物在孔洞 內反應成長，接著移除模板，而得到與模板結構相同的孔洞碳材，
經由經由模板前驅物控制合成碳材的孔洞大小與結構。1986 年時，
Knox 團隊發表了首次以氧化矽模板合成的孔洞碳材；Knox 利用 silica gel 作為模板，使混合的 phenol–hexamine 前驅物在 silica gel 孔 洞內聚合，形成球面形狀的中孔碳材；當更具石墨特性的此中孔碳 材可作為 HPLC 管柱的吸附物質。18；此後，以不同無機模板合成 不同的單一孔洞大小與結構的碳材陸續被合成出來。
成長碳材以化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)為最常 見且有效率的成長方法。此方法利用熱能使氣態物質在固體表面上 發生化學反應並沈積在該表面上，熱解並形成穩定的固態碳膜。常 見的碳源氣體包括 styrene 19、propylene 20 與 CH4，CH4經熱解後產 生碳原子以及 H2 副產物，而非 CO、CO2 等溫室氣體，可減少對環 境的傷害。21 而利用模板法合成碳材的機制分為兩種：一種為碳源 沉積並包覆在模板分子外，移除模板後並形成原始模板分子尺寸的 孔洞碳材；另一種則是碳源沉積且成長在模板的孔洞內，移除模板 後，此孔洞碳材為原始模板的負型複製物。
本實驗藉由便宜的孔洞模板與簡單的合成條件，並使用環境友善 之氣體 CH4，期望合成出高表面積與高孔洞體積的中孔洞碳材。本 篇論文將說明本實驗室製備中孔洞模板並進一步合成中孔碳材的初 步成果。
第二章 第二章
第二章 第二章 實驗方法 實驗方法 實驗方法 實驗方法
本實驗的目的是尋找符合經濟效益且製備具結構性SiO2及Al2O3 – modified SiO2中孔洞模版合成的方法；以此模板進一步合成具高比 表面積、比體積的中孔洞碳材。實驗內容將分成三部分敘述如下：
模板合成、碳材合成、材料鑑定。
2.1 合成 合成 合成 合成模板 模板 模板 模板
2.1.1 具中孔洞結構 具中孔洞結構 具中孔洞結構 具中孔洞結構 SiO
2模板的備製 模板的備製 模板的備製 模板的備製
具中孔結構性的 SiO2模板是使用壓片機(PRESS-200, PANCHUN
具中孔結構性的 SiO2模板是使用壓片機(PRESS-200, PANCHUN