第三章 結果與討論
3.3 釋氣離子衰變情形
3.3 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形 釋氣離子衰變情形
本實驗以釋氣初始速率的方法，測量 13.5nm 光源照射當下樣品 相對離子釋氣量的變化，即利用初始速率探討相對離子釋氣量。
目前本實驗室正測試新 QMS 系統(Hiden, IDP)，並將其測試結果與 本論文工作結果作比較。圖 13(a)結果為以 Round-robin 光阻 Sa的陽 離子釋氣速率新舊 QMS 系統結果的比較，並藉此了解陽離子釋氣速 率測量的精準度；曲線為先前舊系統對同一樣品的測量結果，離子 衰變速率由新舊 QMS 系統量測結果一致。此外，離子釋氣衰變速率 為一級光化學反應；在微影製程裡的光化學理論中，與光阻特性相 關的參數 Dill’s parameters A、B、C，是敘述光阻的光學吸收性質與
圖 12. Round robin 光阻 Sa與樹脂主結構為 PMMA Sb ~ Sd樣品質譜圖
經曝光後的動力學。一級反應關係式：ln(I/I0) = -CIt, C in cm2 mJ-1， C 為 Dill’s exposure rate constant。故在不同光強度的光源照射下，樣 品的離子釋氣速率僅與照射總劑量相關；因此，如圖 13(b)所示，不 同的光通量(以點圖、線圖、點線圖表示不同光通量)其同一樣品的相 同釋氣離子衰變速率測量結果一致。
圖 14(a) 取 Round-robin 光阻 Sa離子釋氣衰變結果與圖 14(b) 含 氟量高之底層材料 MGUL-6 的離子釋氣衰變結果比較。各釋氣離子 衰變速率快慢順序為：(1) H+ < CmHn+ < F+, 如 Sa； (2) H+ < CmHn+ = F+, 如 MGUL-6。在所有被測量樣品中，CH+是衰變最慢的離子產 物，而僅有含氟量高的 MGUL-4 ~ MGUL-6 為 CCmHn+ = C F+，其餘 圖 13. (a)不同的 QMS 系統量測的相同結果。
(b)不同光通量的相同離子衰變結果。
均為 CF+ > CCmHn+。此結果表示大部分的光阻和底層材料(含有能產 生 F+的成分)經光吸收後，造成 F+釋氣的衰變速率大於 CmHn
+釋氣。
在連續曝光的過程中，當曝光劑量 < 50 mJ cm-2的離子釋氣衰變 情形符合光化學的一級反應趨勢，推論應為表面的鍵結斷裂，釋氣 離子脫離樣品表面；故在 EUV 光阻最低靈敏極限的 10mJ cm-2的曝 光劑量下，1 光阻與底層材料的光化學反應機構為直接的一級反 應。如圖 15(a) 所示，ln (intensity / initial intnesity)與曝光劑量成正 比，斜率即是 C 值，為此樣品的初始釋氣速率。隨著曝光劑量增 加，表面活性物質的濃度降低；由釋氣離子訊號顯示其衰變曲線呈 ln (intensity)與 ln (exposure dose)的線性關係。在真空釋氣的現象 中，此為典型的擴散釋氣曲線關係，推論反應應為樣品塊材內部的 鍵結斷裂，反應離子經由擴散至表面再造成釋氣現象。
圖 14. 樣品(a) Sa與(b) MGUL-6 不同離子釋氣衰變圖。
由於同步輻射使用時間有限，部份樣品或因不含氟或因離子訊 號過小，故沒有測量數據。根據表 4 的測量結果顯示，模型光阻 Sa 在一級反應的曝光劑量範圍所測得的 F+釋氣速率大於大多數的底層 材料。
EUV 若是成為商業化的微影光源，基於在製程上大量生產的需 求，每一片晶圓片停留在曝光區域的時間約為 0.5 分鐘；當光源照 射至底層材料或是光阻時，以起始速率研究最快產生釋氣的物種為 物質釋氣研究的重要性遠大於長時間曝光後發生的物質釋氣現象；
並且，測量在短時間內一級反應的曝光劑量範圍的 Dill’s parameter C 與光源強度、真空腔體無關，僅與曝光總劑量相關。因此，本實驗
圖 15. F+釋氣(a)快速與(b)慢速相對衰變速率。
EUV 光源進行離子釋氣的研究，樣品包含 Nissan Chemical Industries, Ltd.提供目前尚在研發中的 EUV 底層材料、EUV 的模型光阻 Round robin resist 與 DUV 光阻中被廣泛使用的高分子樹脂 PMMA。
本實驗綜合上述三種光阻成分離子釋氣的研究得到下列結論：
(1) 當 底 層 材 料 或 是 高 分 子 樹 脂 其 樹 脂 主 幹 的 碳 氫 化 合 物 為 methacrylate 所造成的離子釋氣量比 polyester 大。當 methacrylate 以 styrene 修 飾 結 構時 會 降 低 釋 氣量 ，其 造 成 的 釋 氣量 與主 結 構 為