第四章 實驗
4.2 實驗步驟
4.2.2 石墨烯元件之製程與量測
樣品之製程與量測流程如圖4.9所示，可以分為(1)清潔晶片(2)撕貼石墨片(3) 定位(4)高溫熱退火(5)塗佈光阻和軟烤(6)電子束微影(7)顯影(8)熱蒸鍍(9)舉離(10) 高溫熱退火(11)點銀膠(12)量測，以下將每個步驟作逐一的介紹。
(1)清潔晶片
(2)撕貼石墨片
(3)定位
(4)高溫熱退火
(5)塗佈光阻
(6)電子束微影
(7)顯影
(8)熱蒸鍍
(9)舉離
(10)高溫熱退火
(11)點銀膠
(12)量測 (1)清潔晶片
(2)撕貼石墨片
(3)定位
(4)高溫熱退火
(5)塗佈光阻
(6)電子束微影
(7)顯影
(8)熱蒸鍍
(9)舉離
(10)高溫熱退火
(11)點銀膠
(12)量測
圖4.9 製程與量測流程。
(1) 清潔晶片 (Cleaning)：
將已經設計好金 (Au)電極圖案的1×1 cm2矽晶片 (chip)取出置於燒杯，在黃 光室進行清潔步驟，依序使用丙酮 (Acetone, ACE)、乙醇 (Ethanol)和去離子水 (De-ionized water, DI water)，放在超音波震盪器中清洗乾淨，每次震10分鐘，清 洗完後取出並用氮氣槍吹乾即完成清潔動作。
(2) 撕貼石墨烯 (Graphene exfoliation)：
利用3M公司生產之Scotch膠帶黏貼於石墨塊材上，再用藍膜與膠帶互貼後 撕開，將Scotch膠帶黏貼於清潔過後之晶片上，以膠夾輕壓後撕離晶片，此時因 凡得瓦力作用使石墨薄片附著於晶片上。
(3) 定位 (Locating)
將撕貼製作完成之石墨片樣品放入場發射掃描式電子顯微鏡內，以倍率1800 倍拍攝石墨片與方形標記點 (mark)相對位置，再利用photoimpact讀取圖片檔，
加上Glass2k程式作透明化，將石墨片輪廓及與mark點相對位置縮放繪製在 autocad檔案裡，接著便可在autocad程式裡繪製石墨片閘極電極及間距，並將電 極連接到事先設計好的晶片腳位 (pin)上，此時即完成定位。
(4) 高溫熱退火 (Annealing)
將高溫加熱爐之石英管及石英棒依序用丙酮、酒精、去離子水在超音波震盪 器各震10分鐘，並用無塵紙 (kimwipes)將石英管內璧與石英棒拭乾，再將石墨片 奈米元件放置在石英棒上推入石英管後，首先利用機械幫浦粗抽至壓力3×10-2 torr，接著利用渦輪幫浦抽至壓力約3×10-5 torr，使用操控面板將退火溫度、時間、
升降溫速率設定後，選擇run開始升溫加熱，圖4.10為本次實驗熱退火條件，熱退 火溫度為400℃維持6小時，此階段熱退火目的是為了減少石墨片在膠帶撕貼過程
溫度
光阻劑分為正光阻 (positive resist)和負光阻 (negative resist)兩種：當電子束 曝寫於正光阻時，被電子束照射部分的光阻分子化學鍵結會斷裂，然後溶解於顯 影液；而負光阻則使分子鍵結更堅硬，未被電子束照射部分的光組將溶解於顯影 液。本實驗室採用正光阻，型號為950PMMA A5，成分為聚甲基丙烯酸甲酯 (polymethyl methacrylate,PMMA)。
首先將樣品放置於旋轉塗佈機 (Spin coater)之旋轉軸上，以機械幫浦抽氣將 樣品吸住固定於軸上，轉速與時間設定為：第一階段1500 rpm，15秒；第二階段 5500 rpm，35秒，再以滴管吸取兩滴光阻劑滴於樣品上，須注意滴管不可碰觸樣 品表面以及滴上之光阻不可有氣泡，目的是避免光阻劑塗佈不均勻，待光阻塗佈 完成後，將樣品置於加熱器 (hot Plate)上方，以180°C，60秒進行軟烤，此步驟 是為了加快光阻薄膜內殘餘溶劑的蒸發，使光阻劑由液態變固態薄膜，提升光阻 和晶片表面的附著性。
(6) 電子束微影 (Electron beam lithography，EBL)
以 XENOS公司之微影軟體Expose Control Program (ECP)讀取autocad圖檔 並將其轉為曝寫控制檔 (.ctl)、曝寫圖檔 (.bpd)，將光阻塗佈完成之樣品放入熱 游離掃描式電子顯微鏡 JSM-6380腔體，利用法拉第杯 (Faraday cup)確定電子束
打到載台上的電流量，用以定義所需之曝寫劑量 (dose)，再依曝寫劑量推算曝寫 時間 (dwell time)，配合DEBEN公司製造之屏蔽板 (beam blanker)功能，藉由控 制檔來控制電子束，經方形標記點作校正後，便可依據圖檔來進行一連串的曝寫。
(7) 顯影 (Development)
光阻劑經曝寫後，化學鍵結斷裂，使照射區及非照射區在顯影液 (developer) 中的溶解速率產生極大差別，因此顯影液可將易溶的區域溶解洗去達成顯影目 的，所以我們將曝寫完成之晶片放入顯影液中，再將晶片以異丙醇沖洗除去殘留 的顯影液，再用氮氣槍將晶片吹乾完成顯影。
而顯影品質與顯影液比例、顯影時間、顯影液溫度有關，本次實驗採用甲基 異丁基酮 (Methyl isobutyl ketone, MIBK)：異丙醇 (Isopropyl alcohol,IPA) = 1：3 之顯影液，在室溫20~23 ℃下顯影時間4秒鐘。
(8) 熱蒸鍍 (Thermal Evaporation)
取鎢舟與適量的鈦錠 (Ti)、金錠 (Au)依序用丙酮、酒精、去離子水在超音 波震盪器各震10分鐘，並用氮氣槍吹乾，隨後裝至熱蒸鍍機腔內，接著將已完成 顯影之樣品用雙面銅膠黏貼於樣品載台上，再使用3M公司生產的Scotch膠帶將 顯影區域以外的部分覆蓋遮蔽，目的在於此部分不需蒸鍍電極，可減少不必要的 舉離失敗而有鈦、金薄膜殘留在事先設計之黃光微影電極上，致電極之間導通，
接著將樣品載台保持鍍面朝下固定於蒸鍍腔內，便可開始進行鍍膜程序。
首先使用熱蒸鍍機裝備的機械幫浦將腔體抽真空至3×10-2 torr，接著開啟水 路、冰水機後啟動渦輪幫浦抽真空至3×10-6 torr，設定好正確之石英震盪器參數 便可開始蒸鍍。蒸鍍機制是藉由控制流經鎢舟的電流大小來加熱、融化、蒸發鈦 金形成氣態分子，控制蒸鍍速率，氣態分子上飄至樣品表面冷卻後形成薄膜。
蒸鍍過程可分為三個階段：第一個階段鍍鈦，因為鈦的活性大可吸附腔體內
二個階段鍍鈦，此步驟鍍鈦是因金與矽基板上之二氧化矽附著力較差，利用鈦來 當中間媒介，提高金在樣品上的附著力。第三階段鍍金，用來當作導電功能主要 電極。
本次實驗矽基板上黃光微影電極與方形標記點高度均為 40 nm，所以我們蒸 鍍鈦膜 30 nm、金膜 50 nm來作為樣品與黃光微影電極間的跨接。
(9) 舉離 (Lift-off)
將蒸鍍完成後之樣品浸泡在丙酮中3小時以上，由於丙酮可以將光阻劑溶 解，當光阻劑溶解時，其上的鈦、金薄膜會自然脫離樣品表面，再以丙酮沖洗樣 品表面來離除鈦、金薄膜，之後用氮氣槍將樣品吹乾，即完成舉離程序。
(10) 高溫熱退火 (Annealing)
此階段熱退火條件與前階段(4)相同，惟主要目的是為了降低鈦金屬薄膜與 石墨片間接點電阻，減少接點電阻對石墨片電性的影響。
(11) 點銀膠 (Colloidal silver)
將 樣 品 晶 片 用 雙 面 銅 膠 黏 貼 於 陶 瓷 基 板 ， 並 在 晶 片 四 周 塗 上 一 層 Ge-vanish，再將銀膠從冰箱取出回溫後，用純度99.9 ﹪，直徑0.075 mm 之銅線 一端沾取銀膠，輕放在欲量測奈米元件對應之黃光微影電極上，且在室溫下放置 一天待其自然乾燥便可進行電性量測，由於晶片四周面向並無氧化層作絕緣，而 Ge-vanish是絕緣體，故可避免當銅線與晶片四周接觸時而導通。
若是需作閘極效應 (gate effect)量測，可將未用之黃光微影電極以鎢鋼筆劃 破穿透至矽基板，再點銀膠接上銅線來當作閘極。
(12) 量測 (Measurement)
樣品電壓-電流關係量測採送電流，量測電壓的方式，本實驗電流源為
KEITHLEY 6221 電表 、電壓計為 KEITHLEY 2000 電表，利用 Labview 程式控 制儀器作實驗數據量測，電壓-電流關係之儀表與樣品連接方式之示意圖如圖 4.11 所示。(註：由於我們量測之石墨烯電阻值約在 104 Ω 以下，而 KEITHLEY 2000 電 表 內 部 阻 抗 約 1010 Ω ， 故 量 測 上 不 需 利 用 外 加 一 放 大 器 來 增 加 KEITHLEY 2000 電表內部阻抗來獲得石墨烯電阻的量測)。
KEITHLEY 6221
KEITHLEY 2000
source
drain
KEITHLEY 6221
KEITHLEY 2000
source
drain
圖4.11 電壓-電流量測之儀表與樣品連接方式示意圖。
變溫量測則利用 LakeShore 340 來控制溫度，其儀器、儀表與樣品連接方式 之示意圖如圖 4.12 所示，首先在低溫致冷器 (cryostat)之載台塗上真空膠 (vaccum grease)，並將樣品黏置於載台上，接著將樣品上銅線纏繞於相對應之腳 位上，先使用機械幫浦和擴散幫浦將低溫致冷器外層抽至約1×10-5 torr，放入樣 品後，使用氣球將氦氣灌入內層，機械幫浦抽氣作淨化 (purge)兩次後將氣球接 上，然後將低溫致冷器放入液態氮桶內，將訊號線與外層控溫線和內層控溫線連 接上，在Labview 程式裡設定好參數後即可進行變溫量測。
KEITHLEY 6221
閘極效應量測使用KEITHLEY 6517 搭配 KEITHLEY 6430 電表，並將負端 共接KEITHLEY 6430 電表地端，再由 KEITHLEY 6517 電表送出一外加電壓於 樣品閘極，KEITHLEY 6430 送出一固定電壓，並量測樣品受閘極電壓效應所產 生之電流值，儀表與樣品連接方式示意圖如圖4.13 所示。
參考文獻：
[1] http://nobelprize.org/educational/physics/microscopes/powerline/index.html [2] JEOL 公司 JSM-6380 操作說明書
[3] http://www.phys.sinica.edu.tw/~nano/images/colleagues/SPM_AFM2008.pdf [4] Jewett Serway, Physics for Scientists and Engineers with Modern Physics,
International Edition
[5] CRYO Industries of America, Inc. 使用手冊
[6] P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T.
J. Booth, A. K. Geim, Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007).
[7] S. Roddaro, P. Pingue, V. Piazza, V. Pellegrini, F. Beltram, Nano Lett. 7, 2707 (2007).