第二章 文獻回顧
2.2 石墨烯的製備方法
石墨烯材料的出現，震撼早期物理學家認為二維材料只是ㄧ種假設性結構，
因此如何製造石墨烯成為學者與產業界了解石墨烯材料特性前的一項議題與技 術，更有助於應用層面，以下將介紹目前石墨烯製造的數種方式，可分為物理性 與化學性方法：
物理性方法：
(a) 膠帶剝離法 (mechanical exfoliation )
2004 年，英國曼徹斯特大學 (University of Manchester)的 A. K. Geim 與 K.
S. Novoselov 研究團隊[3]使用膠帶剝離出單層 (single layer graphene，SLG)和少 數層 (few layer graphene，FLG)石墨烯，兩人也因「在二維石墨烯材料的開創性 實驗」為由，共同獲得2010 年諾貝爾物理學獎。
他們先在玻璃基板塗上約 1µm 厚度的濕光阻，然後將高品質石墨塊材 (HOPG)固定在基板上，再烤乾光阻來固定石墨塊材以便後續剝離石墨的進行，
接著使用 3M 公司製造之 Scotch 膠帶黏貼於石墨上後撕開，石墨片也隨之一分 為二，重覆此步驟數次後，基板上會留下很薄的石墨片，將整個基板浸泡於丙酮，
當光阻溶解時，石墨片便會釋放其中，再使用清潔過的矽晶片(氧化層厚度 300 nm) 捕撈石墨片，因凡得瓦力的作用會使石墨片附著於矽晶片上，最後放入超因波震 盪器清潔並去除較厚的石墨片，此方法所獲得之石墨片厚度約10 nm 以下，尺寸 約10~100 µm，圖 2.5 為厚度 3 nm 以下之石墨片。
(a) (b) (c)
(a) (b) (c)
圖2.5 (a)厚度約 3 nm 之石墨片光學顯微鏡影像；(b)厚度約 3 nm 之石墨片原子力 顯微鏡影像(橙色部分)；(c)厚度 0.8 nm(中央)、1.2 nm(左下角)、2.5 nm(左上角) 之石墨片原子力顯微鏡影像[3]。
(b) 微機械剝離法 (Micromechanical cleavage)
2005 年 Yuanbo Zhang 等人[14]利用微機械剝離法製造出厚度 10~100 nm，尺 寸約 2 µm 的石墨片，此研究團隊先使用乾蝕刻(氧離子電漿)方式將石墨塊材表 面蝕刻成微米柱 (micropillar)的陣列，石墨微米柱尺寸約 2×2×5 µm3，如圖2.6(a) 插圖所示，再將石墨微米柱與石墨塊材分離並黏著於矽材料之原子力顯微鏡懸臂 上，如圖2.6(b)所示，接著使用接觸式掃描方式以及調整懸臂與二氧化矽/矽基板 間的受力使石墨微米柱與基板接觸，石墨片因凡得瓦力作用而附著於二氧化矽表 面，在調整適當的受力與掃描速度後，即可得到厚度10~100 nm 的石墨片，如圖 2.6(c)所示。
(b) (b)
圖2.6 (a)石墨微米柱在原子力顯微鏡懸臂上的 SEM 影像，插圖為石墨塊材表面 上之石墨微米柱；(b)微機械剝離法製作石墨片示意圖；(c)石墨片在二氧化矽/矽 基板上的影像[14]。
接著2007年，Dongsheng Li等人[15]應用Xuekun Lu [16]與Yuanbo Zhang [14]
等人的乾蝕刻方式來製作石墨微米柱陣列，每個石墨微米柱上面約6×6 µm2，底 面約10×10 µm2，高度約為8 µm，如圖2.7(a) SEM影像所示，然後將這些石墨微 米柱陣列像蓋印橡皮圖章的方式壓印至二氧化矽/矽基板，如圖2.7(b)順序，由圖 2.8(a)光學顯微鏡影像可以觀察到此方法製作之石墨片厚度上有所差異，圖2.8(b) 為不同厚度之光學顯微鏡影像，由圖2.8(c)原子力顯微鏡可以觀察到此方法所獲 得之石墨片厚度分佈在 71 nm至 5.8 nm之間。
(a) (b)
step1step2
step3
(a) (b)
step1step2
step3
圖2.7 (a)石墨微米柱之 SEM 影像；(b)石墨微米柱陣列壓印至二氧化矽/矽基板之 流程[15]。
(a)
(b) (c) (a)
(b) (c)
圖2.8 (a)石墨微米柱陣列壓印後之光學顯微鏡影像；(b)不同石墨片厚度之光學顯 微鏡影像；(c)為(b)相對應之原子力顯微鏡剖面圖[15]。
化學性方法：
(a) 氧化還原法 (Oxidation)
2008 年，美國史丹佛大學 (Standford university)的 Hongjie Dai 研究團隊利 用氧化還原法製作出尺寸約250 nm，厚度約 1 nm 的石墨片[17]，如圖 2.9(a) 、 (b)所示，方法是先將石墨塊材經過氧化處理，使其邊緣 (edge)或基面 (basal plane) 帶有氧或是氫氧的官能基而形成氧化石墨烯 (graphene oxide，GO)，目的是使石 墨層間距離擴大，再將之分散在溶劑中，然後透過不斷的震盪、離心、清洗，破 壞層與層間的作用力，最後分散在適當的溶劑中，如圖 2.10(a)，由於氧化石墨 烯和單層石墨烯的結構相似，同樣是準二維平面結構[18]，因此透過適當的高溫 退火或是強還原劑來反應，可將氧化石墨烯上的氧與氫氧去除，還原成原本的石 墨烯，如圖2.10(b)所示。
(a) (b)
(a) (b)
圖2.9 (a)氧化還原法製作石墨烯之 AFM 影像；(b)為(a)相對應之高度剖面圖[17]。
(a) (b)
(a) (b)
圖2.10 (a)石墨經化學處理、震盪、離心、清洗成氧化石墨烯；(b)氧化石墨烯經 高溫退火形成石墨烯[17]。
(b) 化學氣相沉積法 (Chemical vapor deposition，CVD))
2009 年，美國哥倫比亞大學 (Columbia University)的 Jae-Young Choi 與 Byung Hee Hong 研究團隊[19]利用化學氣相沉積法將石墨烯薄膜沉積在事先製 作好的鎳膜/二氧化矽/矽基板上，他們先將鎳薄膜置於氬氣 (Ar)環境下並加熱 至1000 ℃，通入 CH4：H2：Ar = 50：65：200 SCCM 之混合氣體，持溫 30 秒 至10 分鐘，然後以 10 ℃/sec 的降溫速率降至室溫，使石墨烯沉積於鎳膜上，
流程如圖2.11(a)之流程所示，接著使用兩種方式將石墨烯薄膜轉印至其他二氧 化矽基板上，圖 2.11(b)流程是先在沉積完成之石墨烯薄膜上覆蓋 PDMS (Poly-dimethylsiloxane)，接著使用 FeCl3溶液將鎳膜溶解，再將石墨烯薄膜轉印 至基板上，圖2.11(c)流程是利用 HF/BOE 溶液將二氧化矽及鎳膜蝕刻去除，釋 出之石墨烯薄膜以漂浮方式附著於其他基板上，其成果如圖2.12 所示。
(a)
(b) (c) (a)
(b) (c)
圖2.11 大尺寸石墨烯薄膜之沉積、蝕刻與轉印流程：(a)石墨烯薄膜沉積於鎳膜/
二氧化矽/矽基板上；(b)使用 FeCl3溶液蝕刻去除鎳膜並轉印石墨烯至其他基板；
(c)使用 HF/BOE 溶液蝕刻二氧化矽與鎳膜，石墨烯薄膜漂浮附著至其他基板[19]。
(c)
(a) (b) (b) (c)
(a)
圖2.12 化學氣相沉積法製作之石墨烯影像：(a)石墨烯在 300 nm 鎳薄膜上之 SEM 影像(插圖為 1 mm 之鎳膜)；(b)不同層數之石墨烯 TEM 影像；(c)石墨烯在 300 nm 二氧化矽/矽基板上之 OM 影像(插圖為石墨烯表面皺紋之 AFM 影像)[19]。
(c) 以 熱 裂 解 磊 晶 成 長 於 碳 化 矽 上 (Epitaxial graphene on SiC surfaces after Graphitization)
美國喬治亞理工學院 (Georgia Institute of Technology)的 W. A. de Heer 研究 團[20-22]隊利用單晶碳化矽(SiC) (0001)面當作基板，因為單晶碳化矽從 (0001) 面看會呈現碳原子層與矽原子層交疊之晶格結構，如圖 2.13(a)、(b)為兩種常見 之碳化矽單晶結構，方法是將氫氣或氧氣處理過的碳化矽基板置於超高真空下 (10-9 torr)，通過電子轟擊加熱，去除氧化物，再將碳化矽基板加熱至 1300-1900 ℃ 來打斷碳原子和矽原子間的鍵結，當矽原子蒸發後，留下的碳原子因失去與矽原 子 的 鍵 結 轉 而 形 成 碳 和 碳 間 的 鍵 結 ， 因 此 留 下 磊 晶 的 石 墨 烯 (epitaxial graphene，EG)，這就是以熱裂解方式形成石墨烯。圖 2.14 為 1 個單層 (monolayer) 石墨烯成長於碳化矽表面之STM 影像。
(a) (b)
(a) (b)
圖2.13 (a)4H 結構之碳化矽單晶格結構；(b)6H 結構之碳化矽單晶格結構(實心為 碳原子，空心為矽原子)[21]。
圖2.14 1 個單層石墨烯成長於碳化矽表面之 STM 影像[22]。