第二章 文獻回顧
2.3 石墨烯在電性上的研究
由於石墨烯的特殊能帶結構，在電性上具有許多不尋常的性質且具優異特 性，深具發展潛力，本節首先回顧石墨烯材料在電性研究上主要之文獻，探討石 墨烯本質特性，包含狄拉克點、高載子遷移率，異常量子霍爾效應以及首次在室 溫之下觀察到量子霍爾效應；由於石墨烯為二維結構材料，表面缺陷或製程中之 污染對本質特性有顯著的影響，所以接著介紹有研究團隊利用懸浮結構來克服上 述的問題，提升載子遷移率，而更有研究團隊使用大電流退火的方式，使石墨烯 材料做局部加熱，改善石墨烯表面的污染及本質特性。
(a) 狄拉克點與高載子遷移率 (Dirac point and high mobility)
首先2010 年諾貝爾物理獎得主 A. K. Geim 和 K. S. Novoselov 於 2004 年使 用 物 理 性 方 法 之 膠 帶 剝 離 (mechanical exfoliation)的方式從 Highly Ordered Pyrolytic Graphite (HOPG)分離出石墨片，再由光學顯微鏡 (OM)尋找石墨烯，接 著應用電子束微影技術再鍍上100 nm 金膜和 5 nm 鉻膜(於金膜之下)製作出厚度 約3~5 nm 之石墨烯奈米元件[3]，如圖 2.15(a)、(b)所示，並量測電流-電壓特性 與改變閘極電壓 (Vg)下之片電阻率 (sheet resistivity，ρ)變化關係圖(二維電阻率 單位為 Ω，因為 l
R=ρ w，w、l分別代表石墨烯之寬度、閘極長度)。此團隊發 現電流-電壓呈現線性關係，表示沒有蕭特基能障 (Schottky barrier)存在之現象，
因此為歐姆接觸(接觸電阻大約 1 kΩ)，所以不考慮接觸電阻的影響，如圖 2.15(c) 所示，且元件能夠承受高達108 A/cm2 之電流密度。接著研究中指出，石墨烯的 電阻率會隨閘極電壓而改變，可以發現在某個閘極電壓值時石墨烯有一最大的電 阻率，如圖 2.16(a)所示，這是石墨烯材料值得注意的地方，圖 2.16(b)所示為電 導率 (conductivity，σ)對閘極電壓的變化率，可以發現在閘極電壓約 40 V 有一 最小電導率，且電導率隨閘極電壓成線性變化，並對稱於此閘極電壓值，也就是 說可以利用改變閘極電壓調控外加垂直電場的大小來改變摻雜的載子濃度及性 質，當閘極電壓大於此值時石墨烯為電子摻雜，當小於此值時為電洞摻雜，這種 現象稱為雙極性效應 (ambipolar field effect)，這個點後來稱之為狄拉克點 (dirac point)，而圖 2.16(c)霍爾量測也顯示霍爾係數 (Hall coefficient，RH)在狄拉克點呈 現明顯極性反轉。石墨烯材料另一特性為具有很高的載子遷移率µ (carrier mobility)，文章中指出，在二維系統下，閘極電壓引致產生的表面電荷密度可用
0 g /
n=ε εV te來表示，其中ε0為真空介電常數，ε 為 SiO2真空中介電係數， t 為 SiO2厚度 300 nm，e為電荷量，再由σ =neµ公式可推導出µ高達 3000~10000 cm2/Vs，由霍爾係數 RH所得電荷密度，同樣可推得相同的µ。
(a)
(b) (a) (c)
(b)
(c)
圖2.15 (a)厚度 3~5 nm 石墨烯奈米元件之 SEM 影像；(b)厚度 5 nm 石墨烯奈米 元件之OM 影像；(c)少數層石墨烯(FLG)在不同閘極電壓下之電流-電壓圖形[3]。
圖2.16 (a)溫度 5 K,70 K,300 K 下電阻率隨閘極電壓變化之關係；(b)電導率隨閘 極電壓變化之關係；(c)溫度 5 K 下霍爾係數隨閘極電壓變化之關係；(d)載子濃 度與溫度之關係[3]。
(b) 異常量子霍爾效應 (Anomalous Quantum Hall Effect)
霍爾效應是在 1879 年由當時仍在 Johns Hopkins 大學當研究生的霍爾 (Edwin H.Hall)所發現的[23]，原理是在導體上外加與電流方向垂直的磁場，會使 得導線中的電子與電洞受到不同方向的勞倫茲力 (Lorentz force)而偏移，磁場愈 大，偏移愈嚴重，偏移的電子與電洞往不同方向上聚集，累積在導體的邊緣，累 積起來的電子與電洞之間會產生電場，此一電場將會使後來的電子電洞受到電力 作用而平衡掉磁場造成的勞倫茲力，使得後來的電子電洞能順利通過不會偏移，
此稱為霍爾效應，而產生的內建電壓稱為霍爾電壓，依歐姆定律把橫向的霍爾電 壓除以縱向的電流叫做霍爾電阻 (Hall resistance)。
而所謂量子霍爾效應是霍爾效應的量子力學現象，通常只發生在二維導體， 帶電量，h為普朗克常數，此現象稱為量子霍爾效應 (Quantum Hall Effect)，由 於此現象並不限定於某一特定材料，而所量得的電阻只與基本常數有關，故 h2
g ( ) V V (b)
(a)
g ( ) V V (b)
(a)
圖2.17 (a)石墨烯之霍爾電導率σxy及縱向電阻率ρxx與電子濃度關係，插圖為雙 層石墨烯霍爾電導率σxy與電子濃度關係 (T=4K，B=14T)[24]。(此處是利用閘極 電壓引致載子濃度，故n∝ ，因為對二維電子系統而言，Vg n 0 Vg
te
=ε ε ，n為載子
濃度，ε0為真空介電常數，ε 為氧化層介電係數， t 為氧化層厚度，e為電子帶 電量，V 為閘極電壓)；(b)石墨烯之霍爾電導率g σxy及縱向電阻率ρxx與電子濃度 關係(T=300K，B=29T)，左下插圖為狄拉克費米子藍道能階[25]。
由於對於一般二維電子系統來說，藍道能階間的能量差不大，若溫度太高，
則電子在能階中的統計分布會互相重疊而使得電導率不再呈現量子化，也就觀察 不到量子霍爾效應，因此傳統上都是在低於絕對溫度4K 的溫度下才能量測到量 子霍爾效應。
而單層石墨烯之所以能在室溫下觀測到量子霍爾效應，在於其電子的有效質 量趨近為零，其特徵可用狄拉克費米子 (Dirac fermion)來描述，量子化能量 (quantization energy)可用EN =νF 2e BNh 來表示，其中νF 是費米速度約 106 m/s，e為電子帶電量，h為普朗克常數除以2π ， B 為磁場，N 為藍道能階，因 此假設在 B =45T，量子化能量處於基態 (N=0)與第一激發態 (N =±1)間之能量 差約為2800 K，此能量差較傳統二維電子的藍道能階能量差高上約一個數量級，
因此對於電子的統計分布不會造成太大的影響，所以霍爾電導率仍舊呈現量子
(c) 懸浮結構 (Suspending structure)
許多研究結果發現石墨烯存在雜質散射問題，因而載子平均自由徑 (mean free path)被限制在約微米等級，因而載子遷移率也被限制在約 104 cm2/V·s，然 而，石墨烯是近乎完美的晶格結構，所以石墨烯雜質散射問題是來自於外部因素 所影響，這些來源可能是表面帶電陷阱、介面產生聲子或製程中所殘留污染等，
因此，K. I. Bolotin[26]等人利用懸浮結構來排除石墨烯與基板間雜質散射因素，
並做電流熱退火達到更高的載子遷移率 (~105 cm2/V·s)。圖 2.18 為此研究團隊之 石墨烯元件懸浮結構影像，其中圖 2.18(a)是相對樣品平面傾斜 15 度之 SEM 影 像，可以看到石墨烯懸浮於SiO2之上，圖2.18 (b)為其 AFM 影像，清楚觀察到 石墨烯表面距離SiO2表面約150 nm，圖 2.18 (c)為此結構之側面示意圖，石墨烯 下方被去除之SiO2是以BOE 來做蝕刻，由圖 2.19(a)、(b)量測結果顯示，懸浮結 構之石墨烯元件退火後之載子遷移率高達2×105 cm2/V·s，此退火效應主要是改善 石墨烯面向基板方向表面的影響，而非石墨烯背向基板表面，因為由 J. Moser 等人[27]之文獻中得知，非懸浮結構之石墨烯元件做電流熱退火，並沒有這麼顯 著的改善。
(a)
(b) (c)
(a)
(b) (c)
(a)
(b) (c)
(a)
(b) (c)
圖 2.18 (a)石墨烯懸浮結構之 SEM 影像；(b)石墨烯懸浮結構之 AFM 影像；(c) 石墨烯懸浮結構之側面示意圖[26]。
(a) (b)
After annealing Before annealing
(a) (b)
(a) (b)
After annealing Before annealing
圖2.19 (a)懸浮結構之石墨烯元件電阻率ρxx與閘極電壓關係圖；(b)懸浮結構之石 墨烯元件遷移率與載子濃度關係圖。(虛線為ㄧ般高遷移率元件，用來當作對照 組)[26]。
(d) 高承載電流 (High power load)
石墨烯可承載之電流密度高達 108 A/cm2，這是銅耐受量的100 倍左右。2004 年，從A. K. Geim 研究團隊文獻[3]之補充資料實驗數據顯示石墨烯可承受之電 流密度大於108 A/cm2以上，而2007 年，J. Moser 等人[27]之實驗數據也顯示同 樣結果，他們利用高電流對石墨烯加熱，來溶化、蒸發或是昇華去除石墨烯表面 在製程中所留下的汙染粒子，圖2.20(a)分別為高電流退火前與退火後之 AFM 影 像，由退火後之影像可以觀察出石墨烯表面之奈米粒子明顯消失不見，所外加之 電流 (I)、電流密度 (J)對電壓關係如圖 2.20(b)所示，圖中顯示石墨烯可承受 108 A/cm2等級的電流密度而不受到破壞，這只比奈米碳管小了幾倍[28, 29]，卻比大 部分材料大了好幾十倍以上。
Before annealing After annealing
(a) (b)
Before annealing After annealing
(a) (b)
圖2.20 (a)石墨烯電流退火前、後之 AFM 影像；(b)電流(I)、電流密度(J)對電壓 關係圖 (T=76 K，石墨烯元件寬度 W=4 µm，長度 L=1 µm)[27]。