研究方法 - 三氟化硼離子激發態的量子計算

本章共分為三節，第一節介紹密度泛函理論與選用的基組，內容描述為三氟化硼分子和正離子的幾何優選與正規振動模式的計算、三氟化硼離子態的幾何優選與正規振動模式的計算，第二節為法蘭克－康登因子的假設、推導和計算的方法。第三節說明光譜模擬的方法。

2.1 密度泛函理論（Density Function theory， DFT）

在量子力學的理論中，對於任何一個分子系統，只要取得此系統的波函數 (wave function)，則此系統諸多之物裡性質，均可藉由解該分子系統之薛丁格方程式(Schrödinger equation)獲得。而量子力學理論發展至今，僅有四個系統可獲得薛丁格方程式的精確解：1.粒子之空間運動(partical in a box)、2.簡諧運動(Harmonic oscillator)、3.剛體旋轉(Rigid rotator)、4.氫原子系統(H-atom)，然而其他多原子分子因具有兩個以上原子與多個電子，使得薛丁格方程式的波函數解很難得到精確解。因此必須藉助各種近似的方法來做計算。

密度泛函數理論是由Hohenberg 和Kohn¹⁷兩人所建立，他們證明了分子基態的電子能量、波函數及其他所有分子電子性質可由只包含三個變數之電子機率密度(probability density)決定。DFT 理論與傳統的從始計算的不同之處，在於傳統的從始計算中，一個系統只要知道其所含的原子核及電子數，就可以藉由薛丁格方程式而知道這個系統的性質，但薛丁格方程式有3 × N 個變數（N 為粒子數），

因此方程式就變得極為複雜；但DFT 理論中的電子密度僅有三個變數，與系統大小無關，問題因此簡單許多，計算所需的時間也較少，但對於分子的平衡結構和振動頻率，其計算結果通常與實驗值相當接近，因此近年來成為被廣泛使用的

量子計算方法。DFT 模型的名稱是由交換和相關泛函數的名稱組合而成，例如 LYP 是描述Lee、Yang 和Parr 泛函數，本研究所採用的B3LYP¹⁸則是指使用 Becke^，s 三參數交換泛函數，與LYP 相關泛函數法做計算。Becke^，s 三參數交換泛函數是 Beck³⁰ 利用 Hatree-Fork 的 exchange function 與 DFT 理論的 exchange-correlation-energy function進行混合所得到的新函數的方法，其進行計算所得到的修正能量為HF exchange-energy與DFT energy混合後的結果。因此使用 B3LYP方法在計算上比HF方法更能夠準確的計算出能量值。而理論化學家也發現採用B3LYP方法計算所得到的結果與其他更高層次之計算結果非常相近，在進行計算的時間與程序上卻經濟許多，所得到的結果又有高度準確性，因此B3LYP為本研究所採用的計算方法。

在進行密度泛函理論計算時，需要選擇基底函數組(basis set,簡稱基組)用來表達分子軌域之波函數，基組是一個系統中所包含軌域的數學描述方式，可進一步結合近似全部的電子波動函數以進行理論計算。基組必需符合每個電子不同的邊界條件（亦即每個電子只能出現在空間中的特定區域）。較大的基組群對電子的空間所在限制條件較少，更能符合量子理論中電子在空間中任何位置皆可能出現的假設，因此，較大的基組群能得到更近似分子軌域性質的計算結果，但相對的所需計算時間較長。

通常基組是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域，

基組是由一群基底函數（basis function）組合而成，而基底函數則由許多初始高斯函數（primitive Gaussin）組合而成。計算要周詳，使用一適當基組函數集合是必要的，而且使用之基底函數會影響計算所需的時間與結果的精確度，所以基底函數在軌域理論計算的領域中，是極重要的一環。

本研究之計算選擇以三重分裂價層基組¹⁹（triple split valence basis sets）的方式，這是用來擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以

改變分子軌域的大小。本研究採用6-311G(d)、6-311+G(d) 及6-311+G(2d)^20-22等為基組來進行計算。此型態的基底函數組為Pople^23-24所提出，形式如下：k-nlmG，

k是指使用了k個初始高斯函數(primitive Gaussian)來組合內殼層軌域(inner shell orbital)，而價層軌域(valence orbital)則由n、l及m 個初始高斯函數所組成。故 6-311G(d)基組表示：內殼層之每個原子軌域以一個基底函數來表示，此基底函數是由6個初始函數線性組合（linear combination）而成。價層（valence shell）則由三個基底函數組合而成，每一個基底函數則分別是由3、1及1個初始函數

（primitives）所構成。

在分子的量子計算中，如在距離原子核較遠處有明顯的電子密度，則應在基底函數中加入擴散函數(diffuse function)，以獲得較佳的計算結果。如本研究的 6-311+G(d)基組中的〝+〞號即表示加入擴散函數，擴散函數與標準的價層軌域函數的大小相較而言，為一個擁有S軌域型態或P軌域型態的放大函數，加入擴散函數之後，能使軌域擁有更大的空間，可以供給電子佔據。因此擴散函數對於描述電子距離原子核較遠的系統非常重要。

另外，在分子結構的計算中為了使每個原子可調變的位置更具彈性，可在基組中加入極化函數(polarization function)。極化函數的特色，是在對每個原子軌域的描述中，加入較其在基態所需要，含有較高角動量(angular momentum)的軌域型態，使整個基組更能接近真正的分子軌域性質。本研究中6-311+G(d)中的〝d〞

表示對B與F原子給予d軌域極化函數(polarization function)。而6-311+G(2d)基組則是在B和F加入兩組d型函數。

2.2 三氟化硼分子與正離子的計算

本研究是利用Molpro套裝軟體²⁵，使用B3LYP¹⁸的方法，以三重分裂價層基組中的6-311G(d)、6-311+G(d) 及6-311+G(2d)等為基組進行計算。首先進行三氟

化硼分子及正離子的幾何優選（geometry optimization），幾何優選之目的在尋找具有穩定能量之分子結構，或可說是找尋分子在其位能曲面(potential surface)之穩定點(stationary point)。在進行分子幾何優選計算的過程中，分子的幾何形狀如鍵長、鍵角、雙面角等會持續調整，直到計算收斂為止。

幾何優選可採用的策略區分為完全幾何優選（full optimization）及部分幾何優選（partial optimization）計算，本研究在計算三氟化硼分子時選擇以部分幾何優選的策略進行計算，亦即在計算中，只針對其中部分的變數進行優選計算以找出能量最低的結構。這是由於三氟化硼分子中，硼原子(1s²

2s

2p

¹)的1個2s軌域和 2個2p軌域混成而得到3個sp²軌域，其夾角為120°，再與氟原子鍵結形成了平面三角形的結構，屬於點群中的D_3h對稱。因此，我們可以採用部分幾何優選的計算策略，亦即固定鍵角為120°，只改變B－F鍵長以簡化計算程序。

而在三氟化硼正離子的計算上，因為其結構可能與分子不同，所以我們採用完全幾何優選的計算策略(C1點群)，亦即所有的鍵長鍵角皆可自由變化。此外，

我們也依據幾何優選之結果，計算其振動正規模式的頻率。

振動正規模式頻率有另一個重要的意義，由於幾何優選的計算結果，只代表找到位能曲面上的極值，除了可能是區域中之極小值(Local minimum)，也有可能為區域中之極大值(Local maximum)。因此可以利用振動頻率計算之結果來判斷，

如果振動正規模式的頻率值皆為正值，則代表此種分子結構為位能曲面上的極小值，此結構為分子的一個平衡結構。若有一個頻率為虛數(imaginary value)，則代表這個幾何結構為位能曲面上的過渡態。若有兩個或兩個以上之虛數，則代表更高階之鞍點。

2.3 三氟化硼正離子激發態的計算

對於三氟化硼正離子激發態的計算，我們利用國家高速網路與計算中心的

Molpro2002 程式，選擇較高階的6-311+G(2d)為基組，以DFT（B3LYP）的方法，

針對C2V點群中四種對稱性（A1,B1,B2,A2）之最低能量狀態，進行幾何優選和振動頻率的計算。在獲得各離子態的平衡結構後，我們再以較高階的耦合叢集CCSD 和CCSD（T）（Coupled-cluster singles,doubles and triples）計算分子單點的能量，

以UCCSD和UCCSD（T）計算離子的能量，CCSD與CCSD（T）乃是一種可精確計算位能函數和分子性質的有力工具，除了可以用在較大的原子基組上之外，尚可用於計算電子激發態的波函數。因此，我們用UCCSD和UCCSD（T）求得三氟化硼離子激發態的絕熱激發能。並從光譜中最強訊號與原帶（origin band）的能量差，加上絕熱激發能而得垂直激發能。

2.4 法蘭克-康登因子（Franck-Condon factor）

為模擬光電子光譜，我們需要計算兩電子態間的法蘭克-康登因子，如此我們才能將理論計算的結果轉化為模擬光譜。在法蘭克-康登因子^26-28的計算上，我們採用Chang²⁹於2005年所推導出來的公式。Chang 的計算方法中考慮了電子被激發時，位能面可能發生位移和扭曲的情況。我們使用幾何優選所得到的結構和頻率，計算兩電子態間的幾何結構的改變（ΔQ），利用ΔQ 值來計算法蘭克-康登因子。為了簡化法蘭克-康登因子的計算，我們做了以下三個假設：

（1）基態和激發態的位能面都是諧和振子（harmonic oscillators）。

（2）兩個位能面間可能具有位移（displacement）和扭曲（distortion）。

（3）各振動模式皆互相獨立，忽略模式混合（mode mixing），亦即忽略達斯親斯基效應（Duschinsky effect）。

基於以上三個假設，我們可以推導出每個振動模式從基態ν到激發態ν’的振動波函數的法蘭克-康登因子為²⁹

K 子分子（polyatomic molecules）的光譜相當有助益。

2.5 光譜模擬

在計算出兩電子態間的法蘭克-康登因子之後，我們使用Lorentzian line-shape function 來進行光譜模擬。我們假設每一個躍遷的譜線，都可以用一個羅倫茲函數g(ν)（Lorentzian function）來表示，其公式如下：

)

在文檔中三氟化硼離子激發態的量子計算 (頁 13-20)