我們應用密度泛函數理論的 B3LYP 泛函數和 6-311G(d)、6-311+G(d)及 6-311+G(2d)三種基組，計算出三氟化硼分子與正離子的平衡結構、振動頻率及法 蘭克-康登因子，進而模擬出三氟化硼分子電離成正離子的光譜。在分子與離子的 結構上我們發現三氟化硼分子電離成正離子時，結構有很大的變動，由 D3h 轉變 成 C2v的對稱性。
在激發態方面，我們應用前述三種基組中的 6-311+G(2d)，載入較高階的耦 合叢集計算 CCSD 和 CCSD(T)，計算出2A1、2B1、2B2、2A2這四個離子態的平衡 幾何結構、振動頻率、法蘭克-康登因子及游離能。在這四個離子態中2B1態為三 氟化硼正離子的基態。但是第一激發態 2B2的垂直激發能卻是低於基態，顯示實 驗所測出來的第一垂直游離能，未必是基態的游離能，若能進行 BF3高解析度的 光電子光譜，當可進一步驗證本研究的發現，是否與實驗相符。
未來我們期望在後續研究中，計算時能將達斯親斯基效應列入考量，以期能 對三氟化硼的光電子光譜能有更深入的解析。
參考文獻：
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30. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648 (1993).
附錄
d dx
計算公式（12）當中的積分的關鍵步驟為利用公式（18）中兩個 Hermite 多 項式的性質公式（17）中的積分為 Gaussian 積分，且此積分只有當 k+k’為偶數時才不為
零。此Gaussian 積分可以由（18）估算
公式（19）是一個雙階層因子（double factorial），依定義(-1)!!=0!!=1。
將公式（2）、（5）、（18）代入公式（17），且定義 K=(k+k’)/2 後，可以得到此重 疊積分的最後封閉形式，
表一 三氟化硼分子在不同計算基組與其它計算和實驗值的差異
基組 鍵長d
6-311G(d) 131.64 pm (0.34 pm) 6-311+G(d) 131.81 pm (0.51 pm) 6-311+G(2d) 131.41 pm (0.11 pm)
實驗值a 131.3 pm
實驗值b 130.9 pm
計算值c 130.1pm
a參考文獻12
b參考文獻13
c參考文獻9 計算方法 HF/6-31G(d)
d刮號內的值為理論計算與實驗值a的差異
表二 三氟化硼正離子在不同計算基組的結構a
參數 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d)
B1F2 195.52 pm 199.32 pm 200.12 pm B1F3 124.13 pm 124.05 pm 123.78 pm B1F4 124.13 pm 124.05 pm 123.78 pm
F2B1F3 101.87° 100.89° 100.84°
F2B1F4 101.87° 100.89° 100.84°
a計算方法為DFT 之 B3LYP
表三 三氟化硼分子的正規振動模式
Symmetry Mode Vibration Figure
A
1’
表四 三氟化硼正離子的正規振動模式
Symmetry Mode Vibration Figure
A
1表五 三氟化硼分子基態各計算層級之振動頻率(cm-1)
表六 三氟化硼正離子之振動頻率(cm-1)a
模式 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d)
ν1 1044 1036 1047
ν2 217 235 234
ν3 1967 1970 1988
ν4 240 230 227
ν5 419 419 416
ν6 470 478 479
a計算方法為DFT 之 B3LYP
表七 三氟化硼正離子相對於分子基態之幾何結構改變（△Q）
△Q
模式 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d)
ν1 -0.02300 -0.04744 -0.06354 ν2 -1.52012 -1.56270 -1.61887 ν3 0.00000 0.00000 0.00000 ν4 0.00343 -0.01791 -0.01980 ν5 0.84382 0.95825 0.92642 ν6 -0.00015 -0.00019 -0.0009
表八 三氟化硼正離子相對於分子基態之 S 因子
S 模式 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d)
ν1 0.00745 0.03144 0.05710 ν2 12.92820 14.62110 15.63069 ν3 0.00000 0.00000 0.00000 ν4 0.00006 0.00146 0.00178 ν5 4.69236 6.00575 5.62518 ν6 0.00000 0.00000 0.00001
表九 三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子
cm-1 FCF Assignment
3411 0.04110
2
805
403628 0.03974
2
905
403829 0.03684
2
805
502992 0.03566
2
805
304046 0.03563
2
905
503209 0.03448
2
905
303194 0.03022
2
705
40B3LYP/6-311G(d)，僅列出 FCF＞0.03 者。
表十 三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子
cm-1 FCF Assignment
4215 0.03290
2
905
504451 0.03286
2
1005
504635 0.03176
2
905
604870 0.03172
2
1005
60B3LYP/6-311+G(d)，僅列出 FCF＞0.03 者。
表十一 三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子
cm-1 FCF Assignment
4421 0.03432
2
1005
504004 0.03135
2
1005
404837 0.03058
2
1005
604655 0.03000
2
1105
50B3LYP/6-311+G(2d)，僅列出 FCF＞0.03 者。
表十二 三氟化硼離子基態與四個離子態的幾何結構
參數 離子基態 2A1 2B1 2B2 2A2
B1F2 200.12 pm 131.38 pm 200.23 pm 125.07 pm 204.47 pm
B1F3 123.78 pm 134.08 pm 123.75 pm 135.96 pm 126.19 pm
B1F4 123.78 pm 134.08 pm 123.75 pm 135.96 pm 126.19 pm F
∠ 2B1F3 100.84° 116.8° 100.8° 131.7° 79.9°
F
∠ 2B1F4 100.84° 116.8° 100.8° 131.7° 79.9°
表十三 三氟化硼離子基態四個離子態的振動頻率(cm-1)
模式 離子基態 2A1 2B1 2B2 2A2
ν1 1047 736 1047 846 511
ν2 234 1042 234 751 1814
ν3 1988 968 1990 1603 356
ν4 227 514 227 366 360
ν5 416 396 416 307 968
ν6 479 641 478 541 559
計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)
表十四 三氟化硼四個離子態相對於分子基態之幾何結構改變（ Q△ ）
Q
△ 模式
2A1 2B1 2B2 2A2
ν1 -.19768 -.06377 -.08297 1.94598
ν2 -.02345 -1.62279 -.16008 -.75123
ν3 .00011 .00000 -.00027 -.00002 ν4 -.00130 -.01515 -.00221 .00046
ν5 .36737 .92454 -1.13589 -1.61003 ν6 .00000 .00000 -.00003 .00000
計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)
表十五 三氟化硼四個離子態相對於分子基態之 S 因子
（S）
模式
2A1 2B1 2B2 2A2
ν1 .46337 .05754 .08785 36.24625 ν2 .00943 15.70399 .57525 4.77177
ν3 .00000 .00000 .00000 .00000
ν4 .00001 .00104 .00003 .00000 ν5 .86118 5.59614 7.10908 24.35275
ν6 .00000 .00000 .00000 .00000
計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)
表十六 三氟化硼2A1激發態的法蘭克－康登因子
cm-1 FCF Assignment
0 0.25290
0
00396 0.23657
5
10736 0.12739
1
10792 0.09119
5
201132 0.11917
5
101
101528 0.04593
5
201
10計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)
表十七 三氟化硼2B1激發態的法蘭克－康登因子
cm-1 FCF Assignment
4001 0.03154
2
1005
404182 0.02844
2
905
504416 0.03432
2
1005
504650 0.03046
2
1105
505065 0.02696
2
1105
60計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)
表十八 三氟化硼2B2激發態的法蘭克－康登因子
cm-1 FCF Assignment
1227 0.06432
5
401534 0.08846
5
501841 0.09451
5
602148 0.08000
5
702454 0.05416
5
803137 0.04804
2
105
503444 0.05133
2
105
603751 0.04345
2
105
70計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)
表十九 三氟化硼正離子激發態的游離能(eV)
絕熱游離能 垂直游離能
DFT CCSD CCSD(T) CCSD CCSD(T)
2B1 15.63 16.05 14.92 16.60 15.47
2B2 15.14 16.28 15.00 16.50 15.23
2A1 16.26 17.85 16.43 17.85 16.43
2A2 37.89 26.14 25.55
實驗值
2A2’a 15.95b 15.96c
2E” 16.76
2E’ 17.14 17.12
2A2” 19.13 19.18 E’ 20.09
a D3h點群
b參考文獻14
C參考文獻8
圖一：三氟化硼分子與正離子結構
三氟化硼分子結構
三氟化硼正離子結構
B
1F
2F
3F
4B
1F
2F
4F
3-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 -0.01
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
290550
In tensit y
Cm-1
6-311G(d)
280530 290530
280540290540
280550
圖二 三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜 計算方法與基組：B3LYP/6-311G(d)，半高寬 50 cm-1
-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Intensity
cm -1
6-311+G(d)
290550 29
056
0
2100550
2100560
圖三 三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜 計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(d)，半高寬 50 cm-1
-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
550
Inte nsity
cm -1
6-311+G(2d)
2100540 2100550
2100560 2110
圖四 三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜 計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1
122000 124000 126000 128000 130000 132000 134000 136000 138000 -0.02
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
Intensity
cm-1
圖五 三氟化硼從分子電離成離子基態之實驗光譜（虛線）資料取自參考文獻 8。
模擬光譜（實線）的計算方法與基組：B3LYP/6-311G(d)，半高寬 300 cm-1
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 0.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
In tens it y
cm
-12
A
0
00 15
10
1
10
1
10
5
15
2 00
1
10
5
20
圖六 三氟化硼2A1激發態之模擬光譜
計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1
-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Int ensity
cm
-12
B
1 290550
2100550
2100550 2110550 210560
圖七 三氟化硼2B1激發態之模擬光譜
計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1
-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
In ten s it y
cm
-12
B
25
405
505
605
705
80圖八 三氟化硼2B2激發態之模擬光譜
計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1
128000 130000 132000 134000 136000 138000 140000 142000 144000 146000 148000
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
In te nsi ty
cm
-12B2
2B1
2A1
圖九 三氟化硼光電子光譜之模擬圖。絕熱激發能以 CCSD/6-311+G(2d)方法計 算，半高寬為50 cm-1
垂直激發能
120000 122000 124000 126000 128000 130000 132000 134000 136000
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
In te n s ity
cm
-12B
2
2B1
2A1
圖十 三氟化硼光電子光譜之模擬圖。絕熱激發能以 CCSD(T)/6-311+G(2d)方法計 算，半高寬為50 cm-1
垂直激發能
15.5 16.0 16.5 17.0 17.5 18.0
eV
2B2
2B1
圖十一 實驗光譜，參考文獻 8