三氟化硼離子激發態的量子計算

(1)

國立台中教育大學自然科學教育學系碩士論文

指導教授：張嘉麟博士

三氟化硼離子激發態的量子計算

Quantum calculation on the excited states of

Boron trifluoride

研究生：陳文吉撰

(2)

摘要

本研究目的在利用量子計算的方法，研究三氟化硼正離子基態及激發態的結構和光譜。我們利用密度泛函理論的B3LYP 泛函數和6-311G(d)、6-311+G(d)及 6-311+G(2d)三種基組，計算出三氟化硼分子及正離子的平衡結構、振動頻率與法蘭克－康登因子，進而模擬出三氟化硼的光電子光譜並與實驗光譜比對，結果發現兩種光譜頗為吻合。另外，選取6-311+G(2d)基組，我們計算出三氟化硼正離子在2 A1， 2B1 ， 2B2, 及 2A2 四個離子態（C2V點群）的平衡結構及振動頻率。離子的游離能則使用CCSD 及CCSD（T）兩種方法獲得。結果發現三氟化硼正離子的2 B1態為正離子的基態，但第一激發態（2B2）的垂直激發能低於2B1態的垂直激發能。同時，我們也計算出分子基態與四個離子態之間的法蘭克－康登因子，並模擬了三氟化硼的光電子光譜。關鍵詞：密度泛涵理論；法蘭克－康登因子；三氟化硼。

(3)

Abstract

The purpose of this study is to investigate the properties and spectra of boron trifluoride in the cationic ground state and in the excited states by using quantum calculation methods. The equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and Frank-Condon factors of neutral and cationic boron trifluoride have been calculated by means of density functional theory and the B3LYP functional with the basis sets of 6-311G(d,), 6-311+G(d,), and 6-311+G(2d). The ionization spectra of boron trifluoride were stimulated and compared with experimental photoelectron spectra. The agreement between stimulated and experimental spectra turns out to be satisfactory. On the other hand, the equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies for the 2A1，2B1，2B2, and 2A2 ionic states (C2v point group) of boron

trifluoride have been calculated with at the B3LYP/6-311+G(2d) level. The ionization energies for these excited states have also been obtained using the CCSD and CCSD(T) methods. We have found that the 2B1 state is the cationic ground state, but the vertical

ionization energy of the first excited state (2B2) is lower than that of the 2B1.

Meanwhile, Frank-Condon factors between the molecular ground state and these four ionic states have been computed in order to simulate the photoelectron spectra of boron trifluoride.

(4)

目錄

第一章緒論...1 1.1 研究動機與目的...1 1.2 文獻探討...2 1.3 論文架構...3 第二章研究方法...5 2.1 密度泛函理論...5 2.2 三氟化硼分子與正離子的計算...7 2.3 三氟化硼正離子激發態的計算...8 2.4 法蘭克-康登因子...9 2.5 光譜模擬...11 第三章結果與討論果...12 3.1 三氟化硼分子與正離子的計算...12 3.1.1 平衡結構...12 3.1.2 振動頻率...13 3.1.3 法蘭克－康登因子與光譜模擬...14 3.2 三氟化硼正離子激發態的計算...15 3.2.1 三氟化硼2A1態...16 3.2.2 三氟化硼2 B1態...16 3.2.3 三氟化硼2 B2態...17 3.2.4 三氟化硼2 A2態...18 3.3 游離能與模擬光譜...18 第四章結論...20 參考文獻...21

(5)

(6)

表目錄

表一三氟化硼分子在不同計算基組與其它計算和實驗值的差異...26 表二三氟化硼正離子在不同計算基組的結構...27 表三三氟化硼分子的正規振動模式...28 表四三氟化硼正離子的正規振動模式...29 表五三氟化硼分子基態各計算層級之振動頻率...30 表六三氟化硼正離子之振動頻率...31 表七三氟化硼正離子相對於分子基態之幾何結構改變（△Q）...32 表八三氟化硼正離子相對於分子基態之 S 因子...33 表九三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子...34 表十三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子...35 表十一三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子...36 表十二三氟化硼離子基態與四個離子態的幾何結構...37 表十三三氟化硼離子基態與四個離子態的振動頻率...38 表十四三氟化硼四個離子態相對於分子基態之幾何結構改變（△Q）..39 表十五三氟化硼四個離子態相對於分子基態之 S 因子...40 表十六三氟化硼 2 A1激發態的法蘭克－康登因子...41 表十七三氟化硼 2 B1激發態的法蘭克－康登因子...42

(7)

表十八三氟化硼 2

B2激發態的法蘭克－康登因子...43

(8)

圖目錄

圖一三氟化硼分子與正離子結構...45 圖二三氟化硼在 6-311G(d)計算基組的模擬光譜...46 圖三三氟化硼在 6-311+G(d)計算基組的模擬光譜...47 圖四三氟化硼在 6-311+G(2d)計算基組的模擬光譜...48 圖五三氟化硼之模擬光譜與實驗光譜的比較...49 圖六三氟化硼2 A1激發態之模擬光譜...50 圖七三氟化硼2 B1激發態之模擬光譜...51 圖八三氟化硼2 B2激發態之模擬光譜...52 圖九三氟化硼光電子光譜之模擬圖（CCSD）...53 圖十三氟化硼光電子光譜之模擬圖（CCSD(T)）...54 圖十一實驗光譜...55

(9)

第一章緒論

本論文旨在對三氟化硼離子的激發態進行量子計算的研究。本章緒論共分為三節：第一節介紹本研究的動機與目的；第二節進行文獻探討；第三節則為本論文的架構。 1.1

研究動機與目的

三氟化硼又名三氟硼烷（BF3），常溫下是無色有刺鼻氣味的有毒氣體，不能燃燒，也不助燃，比空氣重 1.3 倍，與溼空氣混合產生白煙，它為已知最強的路易士酸之一，能和強路易士鹼如水、醚、醇胺等形成加合物。三氟化硼可腐蝕玻璃，而潮溼的三氟化硼亦有很強的腐蝕性，可經由吸入、皮膚接觸或誤食而使人體中毒，對於肺及眼睛具有嚴重的刺激性，對於皮膚則有腐蝕性。高濃度的三氟化硼接觸到皮膚會引起脫水性灼傷。其潛在的氟化氫形成可引起其它的組織損壞和系統性副作用而致命。儘管如此，他在工業上仍是有廣泛的用途。如在有機合成中用作催化劑，可作為合成有機硼化物的原料，也用於核技術及光導纖維。電子工業中它主要用作P 型摻雜劑、離子蝕刻氣體。三氟化硼乙醚是一種中等強度的路易士酸，並具有良好的離子電導率和電催化性能，它可以同時作為溶劑和支持電解質，利用電化學方法可以在純三氟化硼乙醚中合成一系列高性能的導電高分子1-2。三氟化硼及化合物在環氧樹脂中用作固化劑，在聚縮醛樹脂中做為催化劑。與 BF3-N2-Ar-H2 作為混合起始物，利用偏壓輔助直流噴射電漿化學氣相沉積法製造出的立方氮化硼 3具有高硬度、高熱傳係數、高抗蝕性、耐高溫、耐氧化、擴散阻礙及優異的功能性… 等優點，故富有極高的商業價值及市場潛力之材料研發。在工業上也能防止鎂及其合金在熔

(10)

融鑄造時發生氧化作用，在焊接鎂材時用作焊劑，也可作鋼或其他金屬表面硼化處理劑的成分，還用作鑄鋼的潤滑劑。

本論文針對三氟化硼進行量子計算的研究。近年來，理論模擬計算已經成為化學、物理、生命科學及材料科學研究所不可或缺之一部分，對更複雜的系統，理論模擬計算更顯示其優越性。由於電腦的快速發展，量子化學計算已成為現代化學研究的重點之一，John Pople 與 Walter Kohn 更因發展闡名分子結構的電腦

技術在 1998 年獲得諾貝爾化學獎。量子化學計算在各領域都有著重要的地位，

如分子基態與激發態的幾何結構、能階分佈和分子生成熱、有機和無機分子的各

種光譜計算、分子內轉動或化學反應的位能圖分析等 4。而本研究的法蘭克－康

登因子（Franck-Condon facors）的計算，對於解析複雜的分子光譜有相當的助益，

例如在Chang and Chen5 對氯乙烯做理論計算的研究中，理論所預測的光譜與實

驗值相當吻合。本研究將進行三氟化硼分子、正離子、與離子激發態的從始計算，並經由理論計算所獲得的幾何結構與振動頻率，計算其法蘭克－康登因子（Franck-Condon facors），進而模擬其光電子光譜，並與實驗值做比對，希望我們的研究，有助於我們對於三氟化硼離子激發態和光譜的了解。

1.2 文獻探討

三氟化硼分子的分析已有多年的歷史， Nielsen6對三氟化硼分子進行光譜的

分析並測量出BF3的轉動常數(rotational constant)。Bassett & Lloyd7對於三氟化硼

分子的光譜分析有初步的估算。隨後又針對硼的鹵化物作光電子光譜 (photoelectron spectra)的分析，發現在游離能上 BF3 > BCl3 > BBr3，而BBr3 與 BI3

相差不多 8，隨後對高解析的光譜做進一步的研究。測得 BF3 第一游離能為

15.55±0.04 eV 。

(11)

夾角為120°，形成了平面三角形的結構，其分子∠FBF 的鍵角不管在實驗上或是

理論計算上都是120°9。Nxumalo, Anddrzejak, Ford10實驗顯示三氟化硼的B-F 鍵

長為132.4 pm。而 Gutsev, Jena, Bartlett11根據理論所計算出來的B-F 鍵長為 131.35

pm。Kuchutsu, Konaka12利用氣體電子繞射(gas electron diffraction)的方式測量出

B-F 鍵長為 131.3±0.1 pm。Ginn, Kenney, Overend13則利用紅外線光譜測得B-F 鍵

長為130.9±0.1 pm。

在振動頻率方面，Herzberg14 實驗測得三氟化硼分子的四種振動模式分別得

到 ν1 = 888 cm-1、ν2 = 1445.9 cm-1、ν3 = 480.4 cm-1、ν4 =691.3 cm-1。並且算出三

氟化硼正離子第一態(2A2’)垂直激發能為 15.96 eV、第三(2E’)態垂直激發能為

17.12 eV、第四(2A2”)態的垂直激發能為 19.181 eV。Gutsev et al. 實驗測得 ν1 =

884.0 cm-1、ν2 = 1449.0 cm-1、ν3 = 480.0 cm-1、ν4 =691.0 cm-1。Barreto et al. 9 利用

HF/6-31G(d)的基組算出 ν1 =942.8 cm-1、ν2 =1575.0 cm-1 、ν3 =507.9 cm-1、ν4 =737.7

cm-1 ，並得到為 B-F 鍵長為 130.1 pm。

Dehmer et al. 15 利用同步輻射加速器(synchrotron radiation) 估量出三氟化硼

最外側六個價層的游離能是介於17 eV 到 28 eV 之間。對於三氟化硼一般可以利

用光電離(Photoionization)的方式或是用電子撞擊(Electron impact)的方式讓 BF3產

生BF3+，其初現電位(Appearance potential, AP)大約是在 15.81 到 17.0±0.5 eV 之

間。Farber & Srivastava16 更利用電子撞擊分解的方式發現 BF3在16 eV 的時候開

始會產生 BF3+及 BF2+，而供給的能量不同分解產物的量也不同。當電子能量為

70 eV 時，BF3+、BF2+ 、BF+、F3+所產生的相對量比是10：100：8：3。

1.3 論文架構

(12)

究方法，包括密度泛函理論與選用的基組、法蘭克－康登因子的假設、推導和計算的方法，以及光譜模擬的說明。第三章呈現三氟化硼分子、正離子、激發態的計算結果。第四章為結論及對後續研究的建議。

(13)

第二章研究方法

本章共分為三節，第一節介紹密度泛函理論與選用的基組，內容描述為三氟化硼分子和正離子的幾何優選與正規振動模式的計算、三氟化硼離子態的幾何優選與正規振動模式的計算，第二節為法蘭克－康登因子的假設、推導和計算的方法。第三節說明光譜模擬的方法。

2.1 密度泛函理論（Density Function theory， DFT）

在量子力學的理論中，對於任何一個分子系統，只要取得此系統的波函數 (wave function)，則此系統諸多之物裡性質，均可藉由解該分子系統之薛丁格方程式(Schrödinger equation)獲得。而量子力學理論發展至今，僅有四個系統可獲得薛丁格方程式的精確解：1.粒子之空間運動(partical in a box)、2.簡諧運動(Harmonic oscillator)、3.剛體旋轉(Rigid rotator)、4.氫原子系統(H-atom)，然而其他多原子分子因具有兩個以上原子與多個電子，使得薛丁格方程式的波函數解很難得到精確解。因此必須藉助各種近似的方法來做計算。密度泛函數理論是由Hohenberg 和Kohn17兩人所建立，他們證明了分子基態的電子能量、波函數及其他所有分子電子性質可由只包含三個變數之電子機率密度(probability density)決定。DFT 理論與傳統的從始計算的不同之處，在於傳統的從始計算中，一個系統只要知道其所含的原子核及電子數，就可以藉由薛丁格方程式而知道這個系統的性質，但薛丁格方程式有3 × N 個變數（N 為粒子數），因此方程式就變得極為複雜；但DFT 理論中的電子密度僅有三個變數，與系統大小無關，問題因此簡單許多，計算所需的時間也較少，但對於分子的平衡結構和振動頻率，其計算結果通常與實驗值相當接近，因此近年來成為被廣泛使用的

(14)

量子計算方法。DFT 模型的名稱是由交換和相關泛函數的名稱組合而成，例如

LYP 是描述Lee、Yang 和Parr 泛函數，本研究所採用的B3LYP18則是指使用

Becke，

s 三參數交換泛函數，與LYP 相關泛函數法做計算。Becke，

s 三參數交換

泛函數是 Beck30 利用 Hatree-Fork 的 exchange function 與 DFT 理論的

exchange-correlation-energy function進行混合所得到的新函數的方法，其進行計算所得到的修正能量為HF exchange-energy與DFT energy混合後的結果。因此使用 B3LYP方法在計算上比HF方法更能夠準確的計算出能量值。而理論化學家也發現採用B3LYP方法計算所得到的結果與其他更高層次之計算結果非常相近，在進行計算的時間與程序上卻經濟許多，所得到的結果又有高度準確性，因此B3LYP為本研究所採用的計算方法。在進行密度泛函理論計算時，需要選擇基底函數組(basis set,簡稱基組)用來表達分子軌域之波函數，基組是一個系統中所包含軌域的數學描述方式，可進一步結合近似全部的電子波動函數以進行理論計算。基組必需符合每個電子不同的邊界條件（亦即每個電子只能出現在空間中的特定區域）。較大的基組群對電子的空間所在限制條件較少，更能符合量子理論中電子在空間中任何位置皆可能出現的假設，因此，較大的基組群能得到更近似分子軌域性質的計算結果，但相對的所需計算時間較長。通常基組是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域，基組是由一群基底函數（basis function）組合而成，而基底函數則由許多初始高斯函數（primitive Gaussin）組合而成。計算要周詳，使用一適當基組函數集合是必要的，而且使用之基底函數會影響計算所需的時間與結果的精確度，所以基底函數在軌域理論計算的領域中，是極重要的一環。

本研究之計算選擇以三重分裂價層基組19（triple split valence basis sets）的方

(15)

改變分子軌域的大小。本研究採用6-311G(d)、6-311+G(d) 及6-311+G(2d)20-22等

為基組來進行計算。此型態的基底函數組為Pople23-24所提出，形式如下：k-nlmG，

k是指使用了k個初始高斯函數(primitive Gaussian)來組合內殼層軌域(inner shell orbital)，而價層軌域(valence orbital)則由n、l及m 個初始高斯函數所組成。故 6-311G(d)基組表示：內殼層之每個原子軌域以一個基底函數來表示，此基底函數是由6個初始函數線性組合（linear combination）而成。價層（valence shell）則由

三個基底函數組合而成，每一個基底函數則分別是由3、1及1個初始函數（primitives）所構成。在分子的量子計算中，如在距離原子核較遠處有明顯的電子密度，則應在基底函數中加入擴散函數(diffuse function)，以獲得較佳的計算結果。如本研究的 6-311+G(d)基組中的〝+〞號即表示加入擴散函數，擴散函數與標準的價層軌域函數的大小相較而言，為一個擁有S軌域型態或P軌域型態的放大函數，加入擴散函數之後，能使軌域擁有更大的空間，可以供給電子佔據。因此擴散函數對於描述電子距離原子核較遠的系統非常重要。另外，在分子結構的計算中為了使每個原子可調變的位置更具彈性，可在基組中加入極化函數(polarization function)。極化函數的特色，是在對每個原子軌域的描述中，加入較其在基態所需要，含有較高角動量(angular momentum)的軌域型態，使整個基組更能接近真正的分子軌域性質。本研究中6-311+G(d)中的〝d〞表示對B與F原子給予d軌域極化函數(polarization function)。而6-311+G(2d)基組則是在B和F加入兩組d型函數。

2.2 三氟化硼分子與正離子的計算

本研究是利用Molpro套裝軟體25，使用B3LYP18的方法，以三重分裂價層基組中的6-311G(d)、6-311+G(d) 及6-311+G(2d)等為基組進行計算。首先進行三氟

(16)

化硼分子及正離子的幾何優選（geometry optimization），幾何優選之目的在尋找具有穩定能量之分子結構，或可說是找尋分子在其位能曲面(potential surface)之穩定點(stationary point)。在進行分子幾何優選計算的過程中，分子的幾何形狀如鍵長、鍵角、雙面角等會持續調整，直到計算收斂為止。幾何優選可採用的策略區分為完全幾何優選（full optimization）及部分幾何優選（partial optimization）計算，本研究在計算三氟化硼分子時選擇以部分幾何優選的策略進行計算，亦即在計算中，只針對其中部分的變數進行優選計算以找出能量最低的結構。這是由於三氟化硼分子中，硼原子(1s2 2s2 2p1)的1個2s軌域和 2個2p軌域混成而得到3個sp2_{軌域，其夾角為120°，再與氟原子鍵結形成了平面三} 角形的結構，屬於點群中的D3h對稱。因此，我們可以採用部分幾何優選的計算策略，亦即固定鍵角為120°，只改變B－F鍵長以簡化計算程序。而在三氟化硼正離子的計算上，因為其結構可能與分子不同，所以我們採用完全幾何優選的計算策略(C1點群)，亦即所有的鍵長鍵角皆可自由變化。此外，我們也依據幾何優選之結果，計算其振動正規模式的頻率。振動正規模式頻率有另一個重要的意義，由於幾何優選的計算結果，只代表找到位能曲面上的極值，除了可能是區域中之極小值(Local minimum)，也有可能為區域中之極大值(Local maximum)。因此可以利用振動頻率計算之結果來判斷，如果振動正規模式的頻率值皆為正值，則代表此種分子結構為位能曲面上的極小值，此結構為分子的一個平衡結構。若有一個頻率為虛數(imaginary value)，則代表這個幾何結構為位能曲面上的過渡態。若有兩個或兩個以上之虛數，則代表更高階之鞍點。

2.3 三氟化硼正離子激發態的計算

對於三氟化硼正離子激發態的計算，我們利用國家高速網路與計算中心的

(17)

Molpro2002 程式，選擇較高階的6-311+G(2d)為基組，以DFT（B3LYP）的方法，

針對C2V點群中四種對稱性（A1,B1,B2,A2）之最低能量狀態，進行幾何優選和振動

頻率的計算。在獲得各離子態的平衡結構後，我們再以較高階的耦合叢集CCSD 和CCSD（T）（Coupled-cluster singles,doubles and triples）計算分子單點的能量，以UCCSD和UCCSD（T）計算離子的能量，CCSD與CCSD（T）乃是一種可精確計算位能函數和分子性質的有力工具，除了可以用在較大的原子基組上之外，尚可用於計算電子激發態的波函數。因此，我們用UCCSD和UCCSD（T）求得三氟化硼離子激發態的絕熱激發能。並從光譜中最強訊號與原帶（origin band）的能量差，加上絕熱激發能而得垂直激發能。

2.4 法蘭克-康登因子（Franck-Condon factor）

為模擬光電子光譜，我們需要計算兩電子態間的法蘭克-康登因子，如此我們才能將理論計算的結果轉化為模擬光譜。在法蘭克-康登因子26-28的計算上，我們採用Chang29於2005年所推導出來的公式。Chang 的計算方法中考慮了電子被激發時，位能面可能發生位移和扭曲的情況。我們使用幾何優選所得到的結構和頻率，計算兩電子態間的幾何結構的改變（ΔQ），利用ΔQ 值來計算法蘭克-康登因子。為了簡化法蘭克-康登因子的計算，我們做了以下三個假設：（1）基態和激發態的位能面都是諧和振子（harmonic oscillators）。（2）兩個位能面間可能具有位移（displacement）和扭曲（distortion）。（3）各振動模式皆互相獨立，忽略模式混合（mode mixing），亦即忽略達斯親斯基效應（Duschinsky effect）。基於以上三個假設，我們可以推導出每個振動模式從基態ν到激發態ν’的振動波函數的法蘭克-康登因子為29

(18)

2 ' ' ' 0 ' 0 ' ' 2

₍

₎

₍

_'

₎₍

₂

₎

₍

₂

_)'

₍

_)]

'

[

!'

!

2 |

'

|

H

b

H

b

I

K

k

v

k

v

Ae

v

_v _k _v _k k k v k v k v v S

α

− − = = + −

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

2_A

2態37.89 eV；以 CCSD 的方法計算所得的結果為：2A1態17.85 eV、2B1態16.05

eV、2B2態16.28 eV、2A2態26.14 eV；以 CCSD（T）的方法計算所得的結果為：

2_A

1態16.43 eV、2B1態14.92 eV、2B2態15.00 eV、2A2態25.55 eV。

在垂直激發能的計算方面以 CCSD 的方法計算所得的結果為：2A1 態 17.85

eV、2B1態16.60 eV、2B2態16.50 eV、；以 CCSD（T）的方法計算所得的結果

(27)

發能的計算，是以光譜中最強訊號與原帶（origin band）的能量差，加上絕熱激發能而得。再將三個激發態垂直激發能的模擬光譜合併在一張圖內（圖九、圖十），以方便我們作分析。經由點群徵值表的推算可知，D3h之 A2’對應於 C2v之 B2、D3h之 E”對應於 C2v之B1+A2，故本研究之2B1與2B2分別對應於D3h之2E’和2A2＇。我們比較Batten et al.所做出的第一垂直激發能2A2’態的實驗值 15.95 eV14，與本研究所計算出來的結果有些許的誤差，以CCSD(T)的方法計算誤差為-0.72 eV，但以 CCSD 的方法計算誤差則為+0.55 eV。但是我們從圖九及圖十的模擬光譜中可以發現到兩點：第一，2B1態與2B2態的兩個譜線有相當多的重疊，表示此二者離子態的能量相當接近。第二，我們發現 2B1態為三氟化硼正離子的基態，不論是CCSD 或是 CCSD（T）的計算，都顯示出 2B1態的絕熱激發能低於 2B2態的絕熱激發能，但是2B2態的垂直激發能卻是低於2B1態的垂直激發能，而且2B2態的強度也高於2B1 態，再者，我們發現實驗光譜（圖十一）的解析度較低，在第一個高峰處旁有一小突起（標定為2B1）。因此我們推論實驗所測出來的第一垂直激發能未必是離子基態的垂直激發能，若能進行高解析度的光電子光譜實驗，當可印證此一發現。

(28)

第四章結論

我們應用密度泛函數理論的 B3LYP 泛函數和 6-311G(d)、6-311+G(d)及 6-311+G(2d)三種基組，計算出三氟化硼分子與正離子的平衡結構、振動頻率及法蘭克-康登因子，進而模擬出三氟化硼分子電離成正離子的光譜。在分子與離子的結構上我們發現三氟化硼分子電離成正離子時，結構有很大的變動，由 D3h 轉變成 C2v的對稱性。在激發態方面，我們應用前述三種基組中的 6-311+G(2d)，載入較高階的耦合叢集計算 CCSD 和 CCSD(T)，計算出2 A1、2B1、2B2、2A2這四個離子態的平衡幾何結構、振動頻率、法蘭克-康登因子及游離能。在這四個離子態中2 B1態為三氟化硼正離子的基態。但是第一激發態 2 B2的垂直激發能卻是低於基態，顯示實驗所測出來的第一垂直游離能，未必是基態的游離能，若能進行 BF3高解析度的光電子光譜，當可進一步驗證本研究的發現，是否與實驗相符。未來我們期望在後續研究中，計算時能將達斯親斯基效應列入考量，以期能對三氟化硼的光電子光譜能有更深入的解析。

(29)

參考文獻：

1. G. Q. Shi, S. Jin, and G. Xue, Science 267, 994 (1995).

2. G. Q. Shi, C. Li, and Y. Q. Liang, Adv. Mater. 11, 1145 (1999). 3. W. J. Zhang and S. Matsumoto, Chem. Phys. Lett. 330, 243 (2000)

4. 蘇世剛，牟中原，Chemistry （The Chin. Chem. Soc., Taiwan ）47, 308（1989）. 5. J.-L. Chang and Y.-T. Chen. J. Chem. Phys. 116, 7518（2002）.

6. A. H. Nielsen, J. Chem. Phys. 22, 659 (1954).

7. P. J. Bassett and D. R. Lloyd. J. Chem. Soc.(A), 641 (1971). 8. P. J. Bassett and D. R. Lloyd. J. Chem. Soc.(A), 1551 (1971).

9. P. R. P. Barreto, A. F. A Vilela and R. Gargano, Int. J. Quantum Chem. 103, 685 (2005).

10. L. M. Nxumalo, M. Andrzejak, and T. A. Ford, Vib. Spectrosc. 12, 221 (1996). 11. G. L. Gutsev, P. Jena, and R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett. 292,289 (1998). 12. K. Kuchitsu and S. Konaka, J. Chem. Phys. 45, 4342 (1966).

13. S. G. W. Ginn, J. K. Kenney and J. Overend, J. Chem. Phys. 48, 1571 (1968).

14. C. F. Batten, J. A. Taylor, B. P. Tsai and G. G. Meisels, J. Chem. Phys. 69 2547 (1978).

15. J. L. Dehmer, A. C. Parr, S. H. Southworth and D. M. P. Holland, Phy. Rev. A 30, 1783 (1984).

16. M. Farber and R. D. Srivastava. J. Chem. Phys. 81, 241（1984）. 17. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864 (1964).

18. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648（1993）.

19. M. J. Frisch and J. A. Pople, J. Comput. Chem. 19, 1187（1998）.

(30)

Comput.Chem. 4, 294 (1983).

21. M. J. Frisch, J. A. People, and J. S. Binkley, J. Chem. Phys. 80, 3265 (1984). 22. L. A. Curtiss, M. P. Mcgrath, and L. Radom, J. Chem. Phys. 103, 6104 (1995). 23. W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer, and J. A. Pople, Ab Initio Molecular

Orbital Theory（John Wiley ＆ Sons, New York, 1986）.

24. M. J. Frisch and J. A. People, and J. S. Binkley, J. Chem. Phys. 80, 3265 (1984). 25. MOLPRO, a package of ab initio programs designed by H.-J. Werner and P. J.

Knowles, version 2002.1, R. D. Amos, A. Bemhardsson, A. Berning, P. Celani, D. L. Cooper, M. J. O. Deegan, A. J. Dobbyn, F. Eckert, C. Hampel, G. Hetzer, P. J. Knowles, T. Korona, R. Lindh, A. W. Lloyd, S. J. McNicholas, F. R. Manby, W. Meyer, M. E. Mura, A. Nicldass, P. Palmieri, R. Pitzer, G. Rauhut, M. Schutz, U. Schumann, H. Stoll, A. J. Stone, R. Tarroni, T. Thorsteinsson, and H.-J. Wemer. University of Birmingham, Birmingham, UK, 2001.

26. J. Franck, Trans. Faraday Soc. 21, 536 (1925). 27. E. Condon, Phys. Rev. 28, 1182 (1926).

28. A. M. Mebel, Y.-T. Chen, and S. H. Lin, J. Chem. Phys. 105, 9007 (1996). 29. J.-L. Chang, J. Mol. Spectrosc. 232, 102 (2005).

(31)

附錄

在本附錄中，我們推導法蘭克-康登因子的公式如下：假設分子的振動位能面為諧和振子，則分子的振動波函數可以寫成 ) 2 1 exp( ) ( x x H N α α ν = _ν _ν − (1) 其中 2 1 ! 2 ⎟⎟_⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = π ν α ν ν N (2) 是振動態ν 的規一化常數，Hv(x) 是Hermite 多項式 h ω α = (3) ω = 2πν 為角頻率，_h=h/2π，h是Planck’s constant 。相同地，另一電子態的振動態ν 中的諧和振子的波函數由以下公式而來 ' ) ' ' 2 1 exp( ) ' ' ( ' N _'H _' α x α x ν = _ν _ν − (4) 其中 2 1 ' ' !' 2 ' ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = π ν α ν ν N (5) 且 h ' ' ω α = (6) 則ν 及ν' 狀態之間振動波函數的重疊積分為 dx x x x H x H N N ' ' ) 2 1 2 1 exp( ) ' ' ( ) ( ' 2 2 ' ' α α α α ν ν _ν _ν

_∫

∞ _ν _ν ∞ − − − = (7) 現在，假設d為兩個振子間的位移，亦即 d x x'= + (8) 那麼，公式(7)可以被改寫為

(32)

dx d x d x H x H S N N _v v v ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + + + − + × − =

_∫

∞ ∞ − 2 ' _') ' )( 2 ' ( exp ) ' ' ( ) ( ) 2 exp( ' α α α α α α α α ν ν _ν (9) 其中 ' ' 2 α α αα + = d S (10) 由以下的定義 ' ' α α α + + =x d y (11) 我們可以改寫公式(9)為 dy y b y H b y H S N N _v v v ) 2 ' exp( ) ' ' ( ) ( ) 2 exp( ' 2 ' ' α α α α ν ν = _ν − ×

∫

∞ + + − + ∞ − (12) 其中 ' ' α α α α + − = d b (13) 且 ' ' ' α α α α + − = d b (14) 計算公式（12）當中的積分的關鍵步驟為利用公式（18）中兩個 Hermite 多項式的性質 k k v v k v H b y k v b y H ( ) ( )(2 ) 0 α α ₋ =

∑

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = + （15） ' ' ' ' 0 ' ' _' ( ')(2 ' ) ' ) ' ' ( k k v v k v _k H b y v b y H α ₋ α = ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = +

∑

（16）將公式（15）及（16）代入公式（12）後，我們可以得到

∫

∑∑

∞ ∞ − + − − = = + − × ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = dy y x b H b H k v k v S N N v v k k k k k v k v v k v k v v ) 2 ' exp( ) ' 2 ( ) 2 )( ' ( ) ( ' ' ) 2 exp( ' | 2 ' ' ' ' 0 ' 0 ' ' 2 α α α α （17）公式（17）中的積分為 Gaussian 積分，且此積分只有當 k+k’為偶數時才不為

(33)

零。此Gaussian 積分可以由（18）估算

∫

−∞∞ − = − 2 1/2 2 ₍ ₎ ) 2 ( ! )! 1 2 ( ) exp( a a n dx ax x n _n π _（18）其中 (2n-1)!!=1×3×5×…×(2n-1) （19）公式（19）是一個雙階層因子（double factorial），依定義(-1)!!=0!!=1。將公式（2）、（5）、（18）代入公式（17），且定義 K=(k+k’)/2 後，可以得到此重疊積分的最後封閉形式， ) ( ) ' 2 ( ) 2 )( ' ( ) ( ' ' ) !' ! 2 ( ' | ' ' ' 0 ' 0 ' 2 / 1 ' _k H b H b I K v k v v v Ae v v k k k v k v v k v k v v s α α − − = = + − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =

∑∑

（20）其中 ' ' 2 α α αα + = A （21）若k+k’為偶數，則 k K K I ) ' ( ! )! 1 2 ( ) ( α α + − = （22）否則，I(K)=0。由以上結果，我們可以得到法蘭克-康登因子（重疊積分的平方）的計算公式： 2 ' ' ' 0 ' 0 ' ' 2 ₍ ₎ ₍ _'₎₍₂ ₎ ₍₂ _'₎ ₍ _)] ' ' [ !' ! 2 | ' | | H b H b I K k v k v v v Ae v v k k k v k v v k v k v v S α α − − = = + − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =

∑∑

（23）

(34)

表一三氟化硼分子在不同計算基組與其它計算和實驗值的差異基組鍵長d 6-311G(d) 131.64 pm (0.34 pm) 6-311+G(d) 131.81 pm (0.51 pm) 6-311+G(2d) 131.41 pm (0.11 pm) 實驗值a 131.3 pm 實驗值b 130.9 pm 計算值c 130.1pm a 參考文獻12 b 參考文獻13 c 參考文獻9 計算方法 HF/6-31G(d) d 刮號內的值為理論計算與實驗值a的差異

(35)

表二三氟化硼正離子在不同計算基組的結構a 參數 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d) B1F2 195.52 pm 199.32 pm 200.12 pm B1F3 124.13 pm 124.05 pm 123.78 pm B1F4 124.13 pm 124.05 pm 123.78 pm F2B1F3 101.87° 100.89° 100.84° F2B1F4 101.87° 100.89° 100.84° a 計算方法為DFT 之 B3LYP

(36)

表三三氟化硼分子的正規振動模式

Symmetry Mode Vibration Figure

A1’ ν1 BF3對稱伸展 E’ ν2 BF3不對稱伸展 E’ ν3 BF2不對稱伸展 E’ ν4 BF3搖動 E’ ν5 BF2彎曲 A2” ν6 BF3傘狀彎曲 B1 F2 F3 F4 B1 F2 F3 F4 B1 F2 F3 F4 B1 F2 F3 F4 B1 F2 F3 F4 B1 F2 F3 F4

(37)

表四三氟化硼正離子的正規振動模式

Symmetry Mode Vibration Figure

A1 ν1 BF2對稱伸展 A1 ν2 BF 伸展 B2 ν3 BF2不對稱伸展 B2 ν4 BF3搖動 A1 ν5 BF2彎曲 B1 ν6 BF3傘狀彎曲 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F3 F3 F3 F3 F3 F3 F4 F4 F4 F4 F4 F4 B1 B1 B1 B1 B1 B1

(38)

表五三氟化硼分子基態各計算層級之振動頻率(cm-1) 對稱性模式實驗值a 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d) A1' ν1 888 870 (18)b 864 (24) 876 (12) E' ν2 1446 1441 (5) 1416 (30) 1434 (12) E' ν3 1446 1440 (6) 1415 (31) 1434 (12) E' ν4 480 474 (6) 466 (14) 471 (9) E' ν5 480 474 (6) 465 (15) 471 (9) A2” ν6 691 690 (1) 686 (5) 685 (6) a 資料取自參考文獻14 b_{刮號內的值為理論計算與實驗值的差異}

(39)

表六三氟化硼正離子之振動頻率(cm-1)a 模式 _{6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d)} ν1 1044 1036 1047 ν2 217 235 234 ν3 1967 1970 1988 ν4 240 230 227 ν5 419 419 416 ν6 470 478 479 a_{計算方法為}_{DFT 之 B3LYP}

(40)

表七三氟化硼正離子相對於分子基態之幾何結構改變（△Q） △Q 模式 6-311G(d) 6-311+G(d) 6-311+G(2d) ν1 -0.02300 -0.04744 -0.06354 ν2 -1.52012 -1.56270 -1.61887 ν3 0.00000 0.00000 0.00000 ν4 0.00343 -0.01791 -0.01980 ν5 0.84382 0.95825 0.92642 ν6 -0.00015 -0.00019 -0.0009

(41)

5 0 B3LYP/6-311+G(2d)，僅列出 FCF＞0.03 者。

(45)

表十二三氟化硼離子基態與四個離子態的幾何結構參數離子基態 2A1 2B1 2B2 2A2 B1F2 200.12 pm 131.38 pm 200.23 pm 125.07 pm 204.47 pm B1F3 123.78 pm 134.08 pm 123.75 pm 135.96 pm 126.19 pm B1F4 123.78 pm 134.08 pm 123.75 pm 135.96 pm 126.19 pm F ∠ 2B1F3 100.84° 116.8° 100.8° 131.7° 79.9° F ∠ 2B1F4 100.84° 116.8° 100.8° 131.7° 79.9°

(46)

表十三三氟化硼離子基態四個離子態的振動頻率(cm-1) 模式離子基態 2A1 2B1 2B2 2A2 ν1 1047 736 1047 846 511 ν2 234 1042 234 751 1814 ν3 1988 968 1990 1603 356 ν4 227 514 227 366 360 ν5 416 396 416 307 968 ν6 479 641 478 541 559 計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)

(47)

表十四三氟化硼四個離子態相對於分子基態之幾何結構改變（ Q△ ） Q △ 模式 2_A 1 2B1 2B2 2A2 ν1 -.19768 -.06377 -.08297 1.94598 ν2 -.02345 -1.62279 -.16008 -.75123 ν3 .00011 .00000 -.00027 -.00002 ν4 -.00130 -.01515 -.00221 .00046 ν5 .36737 .92454 -1.13589 -1.61003 ν6 .00000 .00000 -.00003 .00000 計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)

(48)

表十五三氟化硼四個離子態相對於分子基態之 S 因子（S）模式 2_A 1 2B1 2B2 2A2 ν1 .46337 .05754 .08785 36.24625 ν2 .00943 15.70399 .57525 4.77177 ν3 .00000 .00000 .00000 .00000 ν4 .00001 .00104 .00003 .00000 ν5 .86118 5.59614 7.10908 24.35275 ν6 .00000 .00000 .00000 .00000 計算方法：B3LYP/6-311+G(2d)

(49)

表十九三氟化硼正離子激發態的游離能(eV) 絕熱游離能垂直游離能 DFT CCSD CCSD(T) CCSD CCSD(T) 2_B 1 15.63 16.05 14.92 16.60 15.47 2_B 2 15.14 16.28 15.00 16.50 15.23 2_A 1 16.26 17.85 16.43 17.85 16.43 2_A 2 37.89 26.14 25.55 實驗值 2_A 2’a 15.95b 15.96c 2_{E” 16.76} 2_{E’ 17.14}_17.12 2_A 2” 19.13 19.18 E’ 20.09 a_D 3h點群 b 參考文獻14 C 參考文獻8

(53)

圖一：三氟化硼分子與正離子結構

三氟化硼分子結構

三氟化硼正離子結構

(54)

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 29₀55₀ In tensit y Cm-1 6-311G(d) 28 05 3 0 29 05 3 0 28₀54 02 9 05 4 0 28₀55₀ 圖二三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜計算方法與基組：B3LYP/6-311G(d)，半高寬 50 cm-1

(55)

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Intensity

cm

-1

6-311+G(d)

29 05 5 0 2 9 05 6 0 210 05 5 0 210₀56 0 圖三三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(d)，半高寬 50 cm-1

(56)

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 55 0 Inte nsity

cm

-1

6-311+G(2d)

210 05 4 0 210 05 5 0 210 05 6 0 211₀ 圖四三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1

(57)

122000 124000 126000 128000 130000 132000 134000 136000 138000 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22

Intensity

cm-1

圖五三氟化硼從分子電離成離子基態之實驗光譜（虛線）資料取自參考文獻 8。模擬光譜（實線）的計算方法與基組：B3LYP/6-311G(d)，半高寬 300 cm-1

(58)

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 In tens it y cm-1 2

A

1 00₀ 51 0 11 0 11 05 1 0 52 0 11 05 2 0 圖六三氟化硼2A1激發態之模擬光譜計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1

(59)

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Int ensity cm-1 2 B 1 29 05 5 0 210₀55 0 210 05 5 0 211 05 5 0 21 05 6 0 圖七三氟化硼2B1激發態之模擬光譜計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1

(60)

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 In ten s it y cm-1 2 B₂ 54₀ 55₀ 56₀ 57₀ 58₀ 圖八三氟化硼2B2激發態之模擬光譜計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(2d)，半高寬 50 cm-1

(61)

128000 130000 132000 134000 136000 138000 140000 142000 144000 146000 148000 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 In te nsi ty cm-1 2 B₂ 2 B₁ 2 A₁ 圖九三氟化硼光電子光譜之模擬圖。絕熱激發能以 CCSD/6-311+G(2d)方法計算，半高寬為50 cm-1 垂直激發能

(62)

120000 122000 124000 126000 128000 130000 132000 134000 136000 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 In te n s ity cm-1 2 B 2 2 B₁ 2 A₁ 圖十三氟化硼光電子光譜之模擬圖。絕熱激發能以 CCSD(T)/6-311+G(2d)方法計算，半高寬為50 cm-1 垂直激發能

(63)

15.5 16.0 16.5 17.0 17.5 18.0 eV 2 B₂ 2 B₁ 圖十一實驗光譜，參考文獻 8