本論文旨在對三氟化硼離子的激發態進行量子計算的研究。本章緒論共分為 三節：第一節介紹本研究的動機與目的；第二節進行文獻探討；第三節則為本論 文的架構。
1.1
研究動機與目的
三氟化硼又名三氟硼烷（BF3），常溫下是無色有刺鼻氣味的有毒氣體，不能 燃燒，也不助燃，比空氣重 1.3 倍，與溼空氣混合產生白煙，它為已知最強的路 易士酸之一，能和強路易士鹼如水、醚、醇胺等形成加合物。三氟化硼可腐蝕玻 璃，而潮溼的三氟化硼亦有很強的腐蝕性，可經由吸入、皮膚接觸或誤食而使人 體中毒，對於肺及眼睛具有嚴重的刺激性，對於皮膚則有腐蝕性。高濃度的三氟 化硼接觸到皮膚會引起脫水性灼傷。其潛在的氟化氫形成可引起其它的組織損壞 和系統性副作用而致命。儘管如此，他在工業上仍是有廣泛的用途。如在有機合 成中用作催化劑，可作為合成有機硼化物的原料，也用於核技術及光導纖維。電 子工業中它主要用作P 型摻雜劑、離子蝕刻氣體。
三氟化硼乙醚是一種中等強度的路易士酸，並具有良好的離子電導率和電催 化性能，它可以同時作為溶劑和支持電解質，利用電化學方法可以在純三氟化硼 乙醚中合成一系列高性能的導電高分子1-2。三氟化硼及化合物在環氧樹脂中用作 固化劑，在聚縮醛樹脂中做為催化劑。與 BF3-N2-Ar-H2 作為混合起始物，利用 偏壓輔助直流噴射電漿化學氣相沉積法製造出的立方氮化硼 3具有高硬度、高熱 傳係數、高抗蝕性、耐高溫、耐氧化、擴散阻礙及優異的功能性… 等優點，故 富有極高的商業價值及市場潛力之材料研發。在工業上也能防止鎂及其合金在熔
融鑄造時發生氧化作用，在焊接鎂材時用作焊劑，也可作鋼或其他金屬表面硼化 處理劑的成分，還用作鑄鋼的潤滑劑。
本論文針對三氟化硼進行量子計算的研究。近年來，理論模擬計算已經成為 化學、物理、生命科學及材料科學研究所不可或缺之一部分，對更複雜的系統，
理論模擬計算更顯示其優越性。由於電腦的快速發展，量子化學計算已成為現代 化學研究的重點之一，John Pople 與 Walter Kohn 更因發展闡名分子結構的電腦 技術在 1998 年獲得諾貝爾化學獎。量子化學計算在各領域都有著重要的地位，
如分子基態與激發態的幾何結構、能階分佈和分子生成熱、有機和無機分子的各 種光譜計算、分子內轉動或化學反應的位能圖分析等 4。而本研究的法蘭克－康 登因子（Franck-Condon facors）的計算，對於解析複雜的分子光譜有相當的助益，
例如在Chang and Chen5 對氯乙烯做理論計算的研究中，理論所預測的光譜與實 驗值相當吻合。本研究將進行三氟化硼分子、正離子、與離子激發態的從始計算，
並經由理論計算所獲得的幾何結構與振動頻率，計算其法蘭克－康登因子
（Franck-Condon facors），進而模擬其光電子光譜，並與實驗值做比對，希望我 們的研究，有助於我們對於三氟化硼離子激發態和光譜的了解。
1.2 文獻探討
三氟化硼分子的分析已有多年的歷史， Nielsen6對三氟化硼分子進行光譜的 分析並測量出BF3的轉動常數(rotational constant)。Bassett & Lloyd7對於三氟化硼 分 子 的 光 譜 分 析 有 初 步 的 估 算 。 隨 後 又 針 對 硼 的 鹵 化 物 作 光 電 子 光 譜 (photoelectron spectra)的分析，發現在游離能上 BF3 > BCl3 > BBr3，而BBr3 與 BI3
相差不多 8，隨後對高解析的光譜做進一步的研究。測得 BF3 第一游離能為 15.55±0.04 eV 。
三氟化硼中硼原子的 1 個 2s 軌域和 2 個 2p 軌域混成而得到 3 個 sp 軌域，其
夾角為120°，形成了平面三角形的結構，其分子∠FBF 的鍵角不管在實驗上或是 理論計算上都是120°9。Nxumalo, Anddrzejak, Ford10實驗顯示三氟化硼的B-F 鍵 長為132.4 pm。而 Gutsev, Jena, Bartlett11根據理論所計算出來的B-F 鍵長為 131.35 pm。Kuchutsu, Konaka12利用氣體電子繞射(gas electron diffraction)的方式測量出 B-F 鍵長為 131.3±0.1 pm。Ginn, Kenney, Overend13則利用紅外線光譜測得B-F 鍵 長為130.9±0.1 pm。
在振動頻率方面，Herzberg14 實驗測得三氟化硼分子的四種振動模式分別得 到 ν1 = 888 cm-1、ν2 = 1445.9 cm-1、ν3 = 480.4 cm-1、ν4 =691.3 cm-1。並且算出三 氟化硼正離子第一態(2A2’)垂直激發能為 15.96 eV、第三(2E’)態垂直激發能為 17.12 eV、第四(2A2”)態的垂直激發能為 19.181 eV。Gutsev et al. 實驗測得 ν1 = 884.0 cm-1、ν2 = 1449.0 cm-1、ν3 = 480.0 cm-1、ν4 =691.0 cm-1。Barreto et al. 9 利用 HF/6-31G(d)的基組算出 ν1 =942.8 cm-1、ν2 =1575.0 cm-1 、ν3 =507.9 cm-1、ν4 =737.7 cm-1 ，並得到為 B-F 鍵長為 130.1 pm。
Dehmer et al. 15 利用同步輻射加速器(synchrotron radiation) 估量出三氟化硼 最外側六個價層的游離能是介於17 eV 到 28 eV 之間。對於三氟化硼一般可以利 用光電離(Photoionization)的方式或是用電子撞擊(Electron impact)的方式讓 BF3產 生BF3+，其初現電位(Appearance potential, AP)大約是在 15.81 到 17.0±0.5 eV 之 間。Farber & Srivastava16 更利用電子撞擊分解的方式發現 BF3在16 eV 的時候開 始會產生 BF3+
及 BF2+
，而供給的能量不同分解產物的量也不同。當電子能量為 70 eV 時，BF3+、BF2+ 、BF+、F3+
所產生的相對量比是10：100：8：3。
1.3 論文架構
本論文共分為四章，除了本章的緒論之外，第二章闡述本研究所使用的研
究方法，包括密度泛函理論與選用的基組、法蘭克－康登因子的假設、推導和計 算的方法，以及光譜模擬的說明。第三章呈現三氟化硼分子、正離子、激發態的 計算結果。第四章為結論及對後續研究的建議。