結果與討論果

本章分三節來呈現三氟化硼分子、正離子和離子激發態的計算結果，並將 模擬光譜與實驗光譜做比對。第一節探討三氟化硼分子與正離子的平衡結構、振 動頻率和法蘭克－康登因子；以及模擬光譜與實驗之光電子光譜的比對。第二節 探討三氟化硼離子基態與三個激發態的平衡結構、振動頻率和法蘭克－康登因子 之計算結果。第三節討論三氟化硼離子激發態的游離能與模擬光譜。

3.1 三氟化硼分子與正離子的計算

3.1.1 平衡結構

從文獻探討中可以知道三氟化硼為一平面的分子，屬於點群中的 D3h對稱，

所以每一個 F－B－F 的鍵角均為 120°。表一列出三氟化硼分子在不同計算基組 的幾何優選結果，並比較實驗值與計算值的差異。以 6-311G(d)基組做計算時，

BF 鍵長為 131.64 pm，與 Kuchitsu et al.實驗所測得的 BF 鍵長 131.3 pm 差異為 0.34 pm。；以 6-311+G(d)基組做計算時，BF 鍵長為 131.81 pm 差異為 0.51 pm；以 6-311+G(2d)基組做計算時，BF 鍵長為 131.41 pm 差異為 0.11 pm，差異值在 0.08

％至0.38％之間。我們所計算出的鍵長，又與 Nxumalo et al.所計算出的131.35 pm 差距範圍小於0.3 pm。綜合上述，我們計算的結果與實驗值、計算值的差異並不 大。整體而言，三種基組計算所得到的BF 鍵長差異值皆小於 0.4 pm。

利用三種基組，我們也計算出三氟化硼正離子的平衡結構，表二列出三氟化 硼正離子在不同基組中幾何優選的計算結果。在正離子相對於分子結構鍵長的變 化上，在 B¹F²鍵長方面，分別是195.52 pm (6-311G(d))、199.32 pm (6-311+G(d))、

200.12 pm (6-311+G(2d))。比較 6-311G(d)與 6-311+G(d)及 6-311+G(2d)所計算出來

的結果，發現6-311G(d)之基組可能不足以描述三氟化硼正離子的結構，6-311+G(d) 及 6-311+G(2d)的結果較為接近。在鍵角的變化上，三種不同基組計算出來的差 異皆小於 1°，相對於三氟化硼的分子而言，三氟化硼正離子 B¹F² 的鍵長伸長，

B¹F³及 B¹F⁴的鍵長則是縮短。在鍵角上∠F²B¹F³ 和∠F²B¹F⁴則是變小。總而言 之三氟化硼正離子的結構隸屬於C2v點群，與基態的D3h（圖一）不同，但仍維持 平面的結構。如前所述，加入擴散函數能使軌域擁有更大的空間，可以供給電子 佔據。因此擴散函數對於描述電子距離原子核較遠的系統非常重要。而我們計算 的結果也顯示含有擴散函數的基組，在 BF⁺的計算上，較優於標準的價層軌域函 數，因此在我們的激發態計算中，以含有擴散函數的6-311+G(2d)基組進行。

3.1.2 振動頻率

BF3為一平面分子，屬於D3h對稱，且其為一非線性分子，故具有3N-6 個振 動模式（N 為原子數，N＝4）因此三氟化硼分子具有 6 個正規振動模式。在三氟 化硼分子的6 個振動模式中，有 1 個 A1’、1 個 A2”、4 個屬於 E'。A1振動模式，

其特徵為 BF 鍵長的對稱伸展。在 A2”中有 ν6振動模式，其特徵為傘狀彎曲。在 E'模式分別是 ν2、ν3、ν4、ν5等振動模式。三氟化硼分子的6 種振動模式之圖像表 徵分別如表三所示。其中，ν1為 BF3對稱伸展，ν2為 BF3不對稱伸展，ν3為 BF2

不對稱伸展，ν4為BF3搖動，ν5為BF2彎曲，ν6為BF3傘狀彎曲。

三氟化硼正離子也是平面分子，經由完全幾何優選的結果（如圖一）是屬於 C2V對稱，也具有6 個振動模式。6 個振動模式中，有 3 個 A1、2 個 B2、1 個 B1。 在A1模式中有ν1、ν2、ν5等振動模式。在B2中有ν3、ν4等振動模式。在B1模式 有ν6振動模式。三氟化硼正離子的6 種振動模式之圖像表徵分別如表四所示。其 中 ν1為 BF2對稱伸展，ν2為 BF 伸展，ν3為 BF2不對稱伸展，ν4為 BF3搖動，ν5

為 BF2彎曲，ν6為 BF3傘狀彎曲。以上離子 ν1～ν6的編碼，是與分子基態的振動

模式相比較而得，並未依離子的對稱性重新編碼，目的是避免產生混淆。

3.1.3 法蘭克－康登因子與光譜模擬

根據幾何優選所得到分子與正離子的結構（表一及表二）以及振動頻率（表 五、表六），計算出三氟化硼正離子相對於基態分子之幾何結構改變（△Q）(表 七)，並且計算出 S 因子（表八）。由S 因子的計算結果，我們可以發現模式 ν2（BF3

不對稱伸展）、ν5（BF2彎曲）之數值遠超過於其他模式，顯示此二振動模式的躍 遷最強，具有最強烈的吸收強度。

有了三氟化硼正離子相對於基態分子之幾何結構改變（△Q）與 S 因子。利 用公式(1)便可以計算出三氟化硼從分子電離成正離子基態的法蘭克－康登因 子。若法蘭克－康登因子的值愈大，則表示電子在這兩個振動能階的躍遷機率也 愈大。表九～表十一為在不同計算層級所得之三氟化硼電離成離子基態的法蘭克

－康登因子。

表九顯示在B3LYP/6-311G(d)之計算層級下，三氟化硼從分子電離成離子基 態的法蘭克－康登因子中，較強烈的躍遷依序為

2

⁸⁰

5

^40、

2

⁹⁰

5

^04、

2

⁸⁰

5

^50、

2

⁸⁰

5

^30、

2

⁹⁰

5

^50、

2

⁹⁰

5

^30、

2

⁷⁰

5

⁴⁰，其法蘭克－康登因子依序分別為0.04110、0.03974、0.03684、

0.03566、0.03563、0.03448、0.03022。表十顯示 B3LYP/6-311+G(d)之計算層級下，

三氟化硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子中，較強烈的躍遷依序為

2

⁹⁰

5

^50、

2

¹⁰⁰

5

^50、

2

⁹⁰

5

^60、

2

¹⁰⁰

5

⁶⁰，其法蘭克－康登因子依序分別為0.03290、0.03286、

0.03176、0.03172。表十一則顯示出。B3LYP/6-311+G(2d)之計算層級下，三氟化 硼從分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子中，較強烈的躍遷依序為

2

¹⁰⁰

5

^50、

2

¹⁰⁰

5

^40、

2

¹⁰⁰

5

^60、

2

¹¹⁰

5

⁵⁰，其法蘭克－康登因子依序分別為 0.03432、0.03135、

0.03058、0.03000。

接著我們利用法蘭克-康登因子來模擬三氟乙烯從分子電離成離子基態的吸 收光譜。在光譜模擬時，我們假設每一個躍遷的譜線可以用一個羅倫茲函數來表 示，因此我們可以模擬此一躍遷的光譜。在模擬光譜中，每根譜線的高度即為它 的法蘭克-康登因子，其半高寬皆設定為 50 cm^-1。圖二、三、四為我們所模擬出 在B3LYP/6-311G(d)、B3LYP/6-311+G(d)、B3LYP/6-311+G(2d)計算層級下，三氟 化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜。為了使圖形易於了解，我們只標出較強 烈的幾個振動帶。比較三種計算基組的模擬光譜。顯示三個基組吸收峰的位置及 強度均頗為一致。圖五為三氟化硼從分子電離成離子基態之模擬光譜與實驗之光 電子光譜的比較，此時模擬光譜的半高寬調整為300 cm^-1，由此發現模擬光譜與 實驗光譜的譜相頗為一致。由於早期實驗所得的光電子光譜解析度較低，令研究 者無法了解各吸收峰由哪些振動模式貢獻而成，但本研究所計算出的各項結果與 實驗值相當一致，所以本研究的模擬光譜仍可作為研究實驗光譜的參考。

3.2 三氟化硼正離子激發態的計算

表十二 表二十中所列出的表分別為：三氟化硼基態與四個離子態的幾何 結構(表十二)、振動頻率(表十三)、相對於分子基態之幾何結構改變(ΔQ)(表十四) 及 S－因子(表十五)。表十二中除三氟化硼基態與四個離子態的幾何結構外，亦 列出各離子態與基態之結構差異。由表中數值可發現離子態的幾何結構差異相當 大，但都是屬於 C2v點群。鍵長變化方面，改變最大的為²A2 態的 B¹F²鍵，其鍵 長較基態增加了 73.06 pm。其次是 ²B1 態的 B¹F² 鍵其鍵長較基態增加了 68.80 pm。而²A1態與²B2態的B¹F²鍵與其他的鍵長則變化較小。鍵角變化方面，改變 最大的為 ²A2 態的∠F²B¹F³，其鍵角較基態縮小 40.1 度。其次是 ²B1 態的的

∠F²B¹F³，鍵角較基態縮小19.2 度，變化相當明顯。再其次是²B2態的∠F²B¹F³，

其鍵角較基態增加11.7 度。²A1態的∠F²B¹F³，其鍵角較基態縮小3.2 度，變化不 大。從四個激發態的幾何結構中，可以看出 ²B1態與三氟化硼正離子的幾何結構

（表二）相同。而其他三個激發態在形狀上有很大的變動。以下我們將依據各激 發態之計算結果逐一分析。

3.2.1 三氟化硼

²

A

₁態

由表十二我們可以獲得三氟化硼分子與

²A1態的結構差異。在鍵長方面：B¹F² 鍵長為131.38 pm 與分子結構的差異為-0.03 pm、B¹F³及B¹F⁴ 鍵長為 134.08 pm 與分子結構的差異為＋2.68 pm；鍵角方面差異則為∠F²B¹F³ 和∠F²B¹F⁴ 為 116.8°與分子結構的差異為－3.2°，顯示三氟化硼²A1態與分子的結構差異不大。

我們由表十三的振動頻率中可以發現 ²A1態與三氟化硼正離子基態的頻率差異相 當大，尤其是 ν2的BF3搖動、與ν3的BF3不對稱伸展之振動模式頻率差異最大。

而²A1態的正離子結構與正離子基態的結構也有很大的變化。由表十五 S 值的計 算結果，我們可以發現模式ν1、ν5之數值遠超過於其他模式，顯示振動模式的躍 遷最強，具有最強烈的吸收強度。而根據表十四的 ΔQ 值與表十五的 S 值，同樣 利用公式（1），我們計算出三氟化硼從基態躍遷至 ²A1離子態的法蘭克－康登因 子，表十六為²A1態的法蘭克-康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以

0

^00最強，

其值為0.25290，其餘的躍遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：

5

¹⁰

（0.23657）、

1

¹⁰ （0.12739）、

5

¹⁰

1

¹⁰ （0.11917）、

5

²⁰ （0.09119）、

5

⁰²

1

¹⁰ （0.04593）

等。模擬光譜如圖六。

3.2.2 三氟化硼

²

B

₁態

由表十二我們可以獲得三氟化硼分子與

²B1態的結構差異。在鍵長方面：B¹F² 鍵長為200.23 pm 與分子結構的差異為+68.8 pm、B¹F³及B¹F⁴ 鍵長為 123.75 pm 與分子結構的差異為-7.65 pm；鍵角方面差異則為∠F²B¹F³ 和∠F²B¹F⁴ 為 110.8°

與分子結構的差異為－19.2°。但我們從表十二可以發現三氟化硼正離子基態的結 構與正離子 ²B1態的結構完全相同。再從表十三更可以看出正離子 ²B1態的振動 頻率與三氟化硼正離子基態的振動頻率幾乎一致。因此我們可以認定三氟化硼

2B1態就是正離子的基態。由表十五 S 值的計算結果，我們可以發現模式 ν2、ν5

之數值遠超過於其他模式，顯示此處振動模式的躍遷最強，具有最強烈的吸收強 度。表十七為²B1態的法蘭克-康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以

2

¹⁰⁰

5

^50為最

強，其值為 0.03432，其餘的躍遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：

2

¹⁰⁰

5

⁴0 (0.03154）、

2

¹¹⁰

5

⁵0 (0.03046）、

2

⁹⁰

5

⁵0 (0.02844)、

2

¹¹⁰

5

⁶0 (0.02696)等。模擬光 譜如圖七。

3.2.3 三氟化硼

²

B

₂態

由表十二我們可以獲得三氟化硼分子與

²B2態的結構差異。在鍵長方面：B¹F² 鍵長為125.07 pm 與分子結構的差異為-6.34 pm、B¹F³及B¹F⁴ 鍵長為 135.96 pm 與分子結構的差異為＋4.56 pm；鍵角方面差異則為∠F²B¹F³ 和∠F²B¹F⁴ 為 131.7°與分子結構的差異為+11.7°。我們由表十三的振動頻率中可以發現²B2態與 三氟化硼正離子基態的頻率差異，尤其是ν2、ν3之振動模式頻率差異最大。由表 十五S 值的計算結果，我們可以發現在模式 ν5之有很高的數值，其數值遠超過於 其他模式，顯示此振動模式的躍遷最強，具有最強烈的吸收強度。表十八為 ²B2

態的法蘭克-康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以

5

^{60為最強，其值為0.09451，}

而其餘的躍遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：

5

⁵⁰ (0.08846)、

5

⁷⁰

(0.08000）、

5

⁴⁰ (0.06432)、

5

⁸⁰ (0.05416)、

2

¹⁰

5

⁶⁰ (0.05133)。

2

¹⁰

5

⁵⁰ (0.04804)、

2

¹⁰

5

⁷⁰

(0.04345）等。模擬光譜如圖八

3.2.4 三氟化硼

²

A

₂態

由表十二我們可以獲得三氟化硼分子與

²B2態的結構差異。在鍵長方面：B¹F² 鍵長為204.47 pm 與分子的差異為+73.06 pm、B¹F³及B¹F⁴ 鍵長為 126.19 pm 與 分子的差異為-5.21 pm；鍵角方面差異則為∠F²B¹F³ 和∠F²B¹F⁴ 為 79.9°與分子 的差異為－40.1°。我們由表十三的振動頻率中可以發現²A2態與三氟化硼正離子 基態的頻率差異相當大，尤其是以 ν1、ν2、與 ν3、ν5之振動模式頻率差異最大。

由表十二我們可以獲得三氟化硼分子與

²B2態的結構差異。在鍵長方面：B¹F² 鍵長為204.47 pm 與分子的差異為+73.06 pm、B¹F³及B¹F⁴ 鍵長為 126.19 pm 與 分子的差異為-5.21 pm；鍵角方面差異則為∠F²B¹F³ 和∠F²B¹F⁴ 為 79.9°與分子 的差異為－40.1°。我們由表十三的振動頻率中可以發現²A2態與三氟化硼正離子 基態的頻率差異相當大，尤其是以 ν1、ν2、與 ν3、ν5之振動模式頻率差異最大。

在文檔中 三氟化硼離子激發態的量子計算 (頁 20-28)