4-1 哨式偵測器條件最佳化
哨式偵測器如之前提到會因頻率、長度等因素影響，所以研究前 應該了解各因素對頻率的變化情況，找出最佳的實驗條件。
4-1-1 哨長與氣體種類對哨頻的影響
考量不同哨子長度對頻率的影響，製作了如圖 2-1 規格的微型哨 子，改變長度 L，範圍由 25 mm 至 6 mm，然後各別通入了氮氣、
空氣、氧氣、氬氣及二氧化碳，使哨子發出聲音並記錄其頻率。如圖 4-1 所示，確實在哨長越小的情況下頻率增加，固定長度下，哨子的 發音頻率也因氣體分子量由小至大而遞減，符合了我們的預期。
圖 4-1 各氣體在不同哨長頻率關係圖
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圖 4-2 各氣體在不同哨長理論頻率關係圖
將實驗測量數值與理論公式曲線 (圖 4-2) 比較發現，微型哨子的 發音頻率與理論值相比，當管長越短則頻率有偏低的趨勢，其原因在 於，當哨子微型化後，哨子管徑與管長比例越來越相近，甚至大於管 長的時候，則管徑對於頻率的影響則越來越明顯，因此由理論公式
ƒ
加入哨子內徑(e)的實驗參數，來修正計算哨子基頻算法。推出下列公 式:
ƒ
圖中理論頻率，當管長越短哨子長度的偏差則影響越大，所以實 驗過程中發現當哨長越短頻率範圍則有較大空間。由於哨子製作都是 經由手工製成，因為不同哨口切角和管長的些微差異，所以其頻率高 低及發音範圍也有所不同，因此 α 值則為各種哨子的修正參數，以 便計算其基頻。
4-1-2 流速對哨頻的影響
實驗公式在不考量氣流流速的情況下，頻率是固定的，但當改變 氣流是會影響空氣柱的震動的頻率，推論是當氣體流速大時，氣壓壓 縮哨子內空氣柱共振長度，使頻率增加，如圖 4-3，由哨子之發音頻 率代入方程式得即可推測鞘流的流速。
圖 4-3 哨子在不同流速下與頻率關係圖
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4-1-3 分析物分子量與頻率變化量的關係
哨式偵測器由理論公式可以推測，當不同分子量的分析物通過時 發音哨時會有頻率的改變，因此使用 10 mm 哨長內徑為 2 mm 的發 音哨，氮氣為發音氣體的情況下，哨式偵測器發音氣體的分子量約為 28.0 g/mol，頻率為 7488 Hz。各別注射六種氣體 10 μＬ 進入 GC 分 離，層析結果如下。圖 4-4 中很明顯發現當分析物分子量比鞘流氣體 氮氣小則頻率增加，分子量增大則反之，結果與公式相符。
圖 4-4 氮氣下六種等量氣體層析圖
若增加進樣量，則頻率變化量也成正比，對六種氣體製作檢量線，
如圖 4-5，其實驗結果的線性相關係數具有很好的準確度，代表哨式 偵測器對各種氣體有其定量的檢測效果。
圖 4-5 氮氣下六種氣體注射量與頻率變化量關係圖 表 4-1 氮氣下六種氣體偵測極限
氣體種類 偵測極限體積量 (μL) 頻率變化量(Δƒ)
H2 0.2 0.49
He 0.1 0.43
O2 0.9 -0.62
Ar 0.3 -0.49
CO2 0.2 -0.89
Xe 0.1 -3.31
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4-1-4 分析物分子量與加速規頻率變化量的關係
圖 4-6 顯示 A 圖為加速規量測到的震動加速度振幅周期，微型 哨內徑 1 mm、長度 10 mm。壓電式微型加速規 (Endevco 2550AM1) 以壓電晶體感應慣性力産生電壓輸出，感度：100 mV/g，周波數範圍 (± 1dB): 2 ~15 k，最大加速度 500 m/s2，溫度使用範圍 (℃)：-55 ~ +125，外形尺寸 (mm)：5.8 × 3.6 × 7.6，重量：0.4 g。加速規讀點速 率為 25600 點/秒，每 10240 點取一次平均。平均後的圖檔即為加 速規得氣相層析圖，如 B 圖。
偵測器對 H2、He、Ar、CH4 在相同體積下實驗的層析圖。圖中 顯示載流氣體為 N2，而 H2、He 及 CH4 的分子量是比 N2 還要來的 小，因此頻率高於 N2。而 Ar 的分子量相較於 N2 是比較大的，因 此頻率低於 N2，其結果與麥克風測量結果相符。
此實驗結果可以了解哨式偵測器與加速規的偵測器的頻率變化。
而兩者的偵測效果相較於 MS、FID 或是 TCD，其最大的優點可以 針對每種氣體進行定量分析，並且可以偵測到分子量與鞘流氣體有差 異的分析物，並且可以進行定量。
圖 4-6 加速規資料數據圖檔及混合氣體頻率變化量
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4-1-5 標準樣品及實際樣品測定
為測試哨式偵測器對各類氣體的感測能力，先使用易得的人體呼 出氣體和環境空氣做為測試，並使用氮氣與氫氣兩種鞘流氣體作為對 照。圖中人體呼出氣體背景使用氮氣最為背景氣體，可以壓抑樣品中 最多組成的氮氣，並區分出氧氣與二氧化碳比例，另外以氫氣為背景 氣體，因分離條件因素，無法測得二氧化碳，所以使用空氣為樣品。
可以發現使用氫氣後，頻率增加至 17225 Hz，靈敏度明顯提升，增 加了 1 個量級。結果發現哨式偵測器經由替換鞘流氣體的方式可以 有效抑制特殊氣體，避免樣品中基質氣體過量導致訊號降低的現象。
圖 4-7 標準樣品測試層析圖 a) 呼出氣體 b) 環境空氣
實際樣品測試方面，由於哨式偵測器可以抑制基質氣體，所以對 於有機金屬催化反應過程中產生的微量氣體有相當好的檢測能力。第 一部分是檢測氫氣，反應過程如下，在哨長 10 mm 的哨式偵測器定 量實驗，則選用氮氣為背景，除去氮氣訊號，實驗結果確實能順利檢 測並定量，釋放氫氣濃度為 15.7 % 。
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另外由公式推導，縮短哨式長度分母變小，所以當分子量產生些 微變化時，則頻率變化量則會有所增加，因此，部分實際樣品測試，
以 5 mm 作為測試，選用氮氣為背景，頻率增加至 11116 Hz 且氧氣 注射量對頻率變化量斜率由 -0.53 增加為 -0.67，提升了偵測靈敏度。
實際樣品測試方面如下，確實能有效測量，由圖 4-9 計算得知，此樣 品氧氣濃度為 7.76 %。
圖 4-9 樣品二的頂空氣體層析圖 a) 空白樣品氣體 b) 樣品氣體
若是遇到空氣敏感型化合物，反應環境需要在惰性氣體的情況下，
反應過程中所產生的微量氣體與惰性氣體混合，要檢測其產生氣體濃 度又要抑制背景氣體，對於此類檢測樣品，檢測的實驗條件就需要把 樣品中惰性氣體作為哨子的鞘流氣體，篩選掉背景氣體。此部分是檢 測氮氣，背景氣體為氬氣。由於哨式針測器對於氬氣做為鞘流時，雜 訊強度會增加，雖然靈敏度不佳，但仍然有效過濾掉基質氣體，檢測 結果如圖 4-10，其氮氣濃度為 3 %。
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4-2 自動進樣裝置及層析條件設定
實驗前先測試自動進樣器的功能穩定性，跟進樣後層析分離時所 需最佳的實驗條件。
4-2-1 最佳化層析條件設定與進樣器穩定性
在氣相層析條件中，對於有基質影響的樣品，使用分流的情況能 產生減低管柱負擔及降低濃度效果，但對於微量氣體分析而言，為增 加分析靈敏度，若式開啟分流條件則會降低感測能力，如圖 4-11 所 示。層析儀條件在注射端為 27 ℃，管柱溫度 26 ℃，管柱壓力為 24 psi ，哨長度為 10 mm，背景氣體為氮氣的情況下，注射 40 μL 的 氦氣，在未分流及分流比約 1:1 的情況下較。分流的頻率變化量明 顯低於未分流的情況，故採用未分流的方法進行分析。
圖 4-11 等量氦氣下分流與不分流層析圖 a) 分流 b) 未分流
氣相層析條件中汽化管是需要配合樣品性質選擇搭配，哨式偵測 器對於氣態樣品有相當好的靈敏度，所以選擇汽化管的內徑則不需要 考量到液體的膨脹係數，所以可以選擇小內徑的汽化管。汽化管內徑 的影響，由圖 4-12 中可以判斷管徑大小的的差異。同樣以哨長度為 10 mm，背景氣體為氮氣的情況下，層析儀條件在注射端為 27 ℃，管 柱溫度 26 ℃，管柱壓力為 24 psi ，未分流的情況下，注射 5 μL 的 氦氣。層析結果，其兩者斜率小內徑的汽化管可以增加兩倍。原因在 於當汽化管內容積越大，樣品注射量越小時，其濃度會被稀釋，又由 於未分流的層析條件，稀釋的氣體樣品需要一段時間帶入層析管柱中，
因此與小內徑的汽化管比較，訊號半高寬有變大的現象。故採用小內 徑 2 mm 的汽化管作為氣相層析條件分析。
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自動進樣裝置是用 LabVIEW 軟體控製電磁閥開關，使用背壓氣 體推動樣品進入 GC 分離，自動進樣器的穩定性影響了之後監測樣 品釋放氫的情況。如果進樣時間有所偏差或再現性不佳時，則對照各 溫度曲線時就會產生誤差。因此，為了測試進樣裝置穩定性，以長度 5 mm 哨子，及偵測器背景氣體為氮氣，層析儀條件汽化溫度及管柱 溫度為室溫，在未分流的情況下，背壓氣體分別換上壓力為 2.6 kg/cm2 的氫氣與 3.25 kg/cm2 壓力的氬氣，以 0.5 分鐘為間隔自動注 入氣相相層析分離系統。由層析圖 4-13 結果可以看到自動進樣裝置 有一定的穩定性，多次進樣其偏差值不到 3 μL。
圖 4-13 氮氣下進樣器電動注射層析圖 a) 氫氣 b) 氬氣
4-2-2 裝置樣品及條件設定
本次實驗選用樣品為儲氫材料 AB 和薄膜纖維的儲氫材料，自動 進樣裝置樣品槽內可以填裝進樣品，其裝置如圖 3-2。填裝 AB 樣品 首先，先取內徑為 1.0 mm 熔點管，將秤取的 AB 粉末裝入管即可 放入樣品槽內，樣品槽頂空的部分則可填裝玻璃珠減少空間，而纖維 材料則直接裝填即可。實驗條件設定變因是，測試 AB 樣品以及微 管陣列薄膜纖維的儲氫材料在各種溫度下的釋放氫氣能力。因此，樣 品槽外的加熱裝置則需要有程溫功能，圖 4-14 為自動進樣器加熱裝 置等速升溫圖，升溫條件為每分鐘上升 1 ℃，起使溫度為 50 ℃ 全 程 200 分鐘，最終溫度為 250 ℃，測試結果升溫曲線相當平穩。
圖 4-14 自動進樣器加熱裝置等速升溫圖
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4-3 儲氫纖維薄膜材料型態
使用聚碳酸酯 PC 作為中空纖維外管材質，PC 玻璃轉移溫度為 135 ℃，由 SEM 圖纖維表面，觀察不同重量比的 AB 紡入順向中 空 PC 纖維薄膜的材料形態。使用掃描式電子顯微鏡 (SEM) ，如圖 4-15量測 PC 纖維其管壁長約 30~40 μm，寬約 20~25 μm，厚度約 2 μm，另外拍攝 PC/AB20 內部及表面型態。薄膜管徑約 50μm，材質
使用聚碳酸酯 PC 作為中空纖維外管材質，PC 玻璃轉移溫度為 135 ℃，由 SEM 圖纖維表面，觀察不同重量比的 AB 紡入順向中 空 PC 纖維薄膜的材料形態。使用掃描式電子顯微鏡 (SEM) ，如圖 4-15量測 PC 纖維其管壁長約 30~40 μm，寬約 20~25 μm，厚度約 2 μm，另外拍攝 PC/AB20 內部及表面型態。薄膜管徑約 50μm，材質