利用氣相層析儀結合加速規及麥克風氣體感測器線上定量檢測硼烷氨的氫氣釋放濃度
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(2) 謝誌 孤身上台北，第一天來實驗室報到的畫面還歷歷在目，瞬眼間， 也過了五年之久，回憶裡有笑有低潮，謝謝陪我一路走來的你們。 研究過程中與指導教授—林震煌老師相處的時間，讓我獲得課本 上學不到的技巧，在老師身上總有學不完的研究經驗，這些指導賦予 我正確的知識及態度。老師課餘也常點醒我缺乏的地方和需要加強的 部分，讓我警惕向上。感謝老師的指導，讓我有能力和動力完成本篇 論文。 感謝口試委員丁望賢教授、呂家榮教授撥冗參與口試審查，對學 生的論文指導與建議，使得本論文趨於完善。 感謝同期戰友怡珊、薇雅、怡君及尚恬，很瘋狂很荒唐的那兩年 日夜，讓我很懷念，有妳們真好。感謝學長姐貞貞、蕭瑤、鉅逢、傑 士及肇強對新進的我給予指教。另外，感謝可愛體貼又添亂的學弟妹 們嘉嘉、筱婷、元凱、伊璿、暐智及昇鴻，還有李珣、冠甫及智勝， 最後是卉馨、亞薇、華華、桓安及建霖，帶著你們暑期新訓的那段日 子使我心力憔悴但又很逗趣，謝謝你們讓實驗室充滿許多感動。感謝 學弟昕楷和綱庭幫忙，希望你們求學生涯能學得更多，祝福你們研究 順利。 最後，這段路程的終點能有這樣的成果，一切要感恩幕後的支柱， 我摯愛的父母、姊姊及弟弟，感謝您們的支持與呵護還有包容我的任 性，使我能無後顧之憂完成學業，這一切的一切歸功於您們。此外， 還要感謝身邊的朋友，給我在實驗中遭遇到的種種低潮有紓解的管道， 謝謝你們能容忍我。再次謝謝所有曾經幫助我扶持我的每一位師長、 同學、朋友及家人，謝謝。. 林 建 宏 102 年六月三日.
(3) 摘要 本 研 究 首 次 使 用 加 速 規 (accelerometer) 作 為 氣 相 層 析 儀 (gas chromatography; GC) 的氣體感測器。將微型哨 (milli-whistle) 連接於 氣相層析管柱出口端，當管柱層析物與鞘流氣體通過哨式偵測器時便 會發出聲音，產生的聲頻可以用麥克風接收，哨子的振動則由加速規 測量，再透過快速傅立葉轉換 (fast Fourier transform; FFT) 即可得到 頻率。分析物選擇加熱時能夠釋放氫氣的儲氫材料硼烷氨 (ammonia borane; NH3BH3)。實驗結果顯示，無論是聲波或微型哨身的振動，所. 產生的頻率是相同的。根據頻率的變化量線上即時測定氫氣的釋放濃 度。本實驗使用自組裝電磁閥注射裝置，將硼烷氨放置在注射裝置的 樣品槽內加熱，釋放的氫氣以 0.5 分鐘為間隔注入 GC 分離系統， 可以即時定量每次注入的氫氣濃度。研究中發現以靜電紡織技術，將 硼烷氨包覆在聚碳酸酯纖維 (polycarbonate; PC) 的微管陣列薄膜中， 可以降低釋放氫氣所需的溫度，這將使得儲氫材料的適用性更為廣泛。 研究結果，每 1.0 mg 的硼烷氨在溫度範圍 85 - 115 ℃中可以產生的 氫氣量為 1.0 ~ 1.25 mL。 關鍵字 : 微型哨、加速規、氣相層析法、硼烷氨. I.
(4) Abstract The use of an accelerometer as a gas detector in gas chromatography (GC) is described for the first time. A milli-whistle was connected to the outlet of the GC capillary. When the eluted and GC carrier gases pass through the capillary and milli-whistle, a sound is produced. After a fast Fourier transform (FFT), the sound wave generated from the milliwhistle is picked up by a microphone and the resulting vibration of the milliwhistle body can be recorded by an accelerometer. The release of hydrogen gas, as the result of thermal energy, from ammonia borane (NH3BH3), which has been suggested as a storage medium for hydrogen, was selected as the model sample. The findings show that the frequencies generated, either by sound or by the vibration from the whistle body, were identical. The concentration levels of the released hydrogen gas can be determined online, based on the frequency changes. Ammonia borane was placed in a brass reservoir, heated continually, and the released hydrogen gas was directly injected into the GC inlet at 0.5 min intervals, using a home-built electromagnetic pulse injector. The concentration of hydrogen for each injection can be calculated immediately. When the ammonia borane was encapsulated within a polycarbonate (PC) microtube array membrane, the temperature required for the release of hydrogen can be decreased, which would make such a material more convenient for use. The findings indicate that 1.0 mg of ammonia borane can produce hydrogen in the range of 1.0−1.25 mL, in the temperature range of 85−115 °C. Keyword : milli-whistle, accelerometer, gas chromatography, ammonia borane. II.
(5) 目錄 摘要................................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... II 目錄 ............................................................................................................................ III 圖目錄........................................................................................................................... V 表目錄..........................................................................................................................VI 第一章 緒論 ............................................................................................................. 1 1-1 研究目的 ........................................................................................................ 1 1-2 分析物簡介 ..................................................................................................... 4 1-2-1 氫燃料 ................................................................................................. 4 1-2-2 儲氫材料種類 ..................................................................................... 4 1-2-3 硼烷氨特性 ......................................................................................... 6 1-3 超聲波偵測器 ................................................................................................ 9 1-3-1 超聲波偵測器原理 ............................................................................. 9 1-3-2 聲波檢測法的研究討論與應用 ....................................................... 11 第二章 研究方法及原理 ................................................................................... 13 2-1 哨式偵測器 .................................................................................................. 13 2-1-1 哨式偵測器製作方法 ....................................................................... 14 2-1-2 哨式偵測器感測原理 ....................................................................... 15 2-2 加速規感測器 .............................................................................................. 17 2-2-1 加速規感測器原理 ........................................................................... 17 2-2-2 壓電式加速規原理 ........................................................................... 20 2-3 微管陣列薄膜技術 ...................................................................................... 24 2-3-1 靜電紡絲原理 ................................................................................... 24 第三章 儀器裝置、藥品及實驗方法 ........................................................... 25 3-1 儀器裝置 ...................................................................................................... 25 3-1-1 電磁閥進樣器 ................................................................................... 25 3-1-2 偵測裝置系統 ................................................................................... 29 3-1-3 LabVIEW 軟體程式 .......................................................................... 30 3-1-4 氣相層析儀 ....................................................................................... 33 3-1-5 電紡裝置系統 ................................................................................... 36 3-1-6 纖維製作方法 ................................................................................... 37 3-2 儀器周邊設備及藥品列表 .......................................................................... 38 第四章 結果與討論 ............................................................................................. 41 4-1 哨式偵測器條件最佳化 .............................................................................. 41 4-1-1 哨長與氣體種類對哨頻的影響 ....................................................... 41 III.
(6) 4-1-2 流速對哨頻的影響 ........................................................................... 43 4-1-3 分析物分子量與頻率變化量的關係 ............................................... 44 4-1-4 分析物分子量與加速規頻率變化量的關係 ................................... 46 4-1-5 標準樣品及實際樣品測定 ............................................................... 48 4-2 自動進樣裝置及層析條件設定 .................................................................. 52 4-2-1 最佳化層析條件設定與進樣器穩定性 ........................................... 52 4-2-2 裝置樣品及條件設定 ....................................................................... 55 4-3 儲氫纖維薄膜材料型態 .............................................................................. 56 4-4 真實樣品測量 .............................................................................................. 57 4-3-1 NH3BH3 定溫分析 ............................................................................. 57 4-3-2 儲氫纖維材料定溫分析 ................................................................... 61 4-3-3 NH3BH3 升溫分析 ............................................................................. 63 4-3-4 儲氫纖維材料升溫分析 ................................................................... 69 第五章 結論 ........................................................................................................... 74 論文及學會發表 .................................................................................................... 75 附錄 阿達瑪進樣器結合超臨界流體萃取技術在氣相層析質譜法 的開發與應用 ......................................................................................................... 78 參考文獻 ................................................................................................................ 145. IV.
(7) 圖目錄 第一章 緒論 ............................................................................................................. 1 圖 1-1 NH3BH3 熱裂解反應圖 ............................................................................ 7 圖 1-2 PC/AB40 SEM 圖 ........................................................................................ 8 圖 1-3 Nyborg 設計的頻率發音裝置 ................................................................... 9 圖 1-4 Testerman 和 McLeod 設計的頻率發音裝置 ......................................... 10 圖 1-5 Testerman 和 McLeod 設計頻率發音裝置的混合物氣體層析圖 ......... 10 第二章 研究方法及原理 ................................................................................... 13 圖 2-1 哨式偵測器工程圖及剖面示意圖 ......................................................... 14 第三章 儀器裝置、藥品及實驗方法 ........................................................... 25 圖 3-1 全自動進樣電磁閥儀器相片 ................................................................. 26 圖 3-2 全自動進樣電磁閥儀器剖面示意圖 ..................................................... 27 圖 3-3 圖 3-4 圖 3-5 圖 3-6. 訊號電壓轉換系統 (a) 整體裝置圖 (b) 驅動器內部線路圖 ............ 28 偵測裝置系統示意圖 ............................................................................. 29 電動進樣的 LabVIEW 程式.................................................................. 31 哨式偵測器收音的 LabVIEW 程式 ...................................................... 32. 圖 3-7 氣相層析儀注入端示意圖 ..................................................................... 33 圖 3-8 微管陣列薄膜紡織裝置系統示意圖 ..................................................... 36 第四章 結果與討論 ............................................................................................. 41 圖 4-1 各氣體在不同哨長頻率關係圖 ............................................................. 41 圖 4-2 各氣體在不同哨長理論頻率關係圖 ..................................................... 42 圖 4-3 哨子在不同流速下與頻率關係圖 ......................................................... 43 圖 4-4 氮氣下六種等量氣體層析圖 ................................................................. 44 圖 4-5 氮氣下六種氣體注射量與頻率變化量關係圖 ..................................... 45 圖 4-6 加速規資料數據圖檔及混合氣體頻率變化量 ..................................... 47 圖 4-7 標準樣品測試層析圖 a) 呼出氣體 b) 環境空氣 ............................... 48 圖 4-8 樣品一的頂空氣體層析圖與氫氣檢量線 ............................................. 49 圖 4-9 樣品二的頂空氣體層析圖 a) 空白樣品氣體 b) 樣品氣體 ............... 50 圖 4-10 樣品三的頂空氣體層析圖 a) 空白樣品氣體 b) 樣品氣體 ............. 51 圖 4-11 等量氦氣下分流與不分流層析圖 a) 分流 b) 未分流 ..................... 52 圖 4-12 等量氦氣下不同氣化管內徑層析圖 a) 內徑 4 mm b) 內徑 2 mm .............................................................................................................................. 53 圖 4-13 氮氣下進樣器電動注射層析圖 a) 氫氣 b) 氬氣 ............................. 54 圖 4-14 自動進樣器加熱裝置等速升溫圖 ....................................................... 55 圖 4-15 SEM 圖 a) PC 表面 b) PC 剖面 c) PC/AB20 表面 d) PC/AB20 剖面 .............................................................................................................................. 56 V.
(8) 圖 4-16 圖 4-17 圖 4-18 圖 4-19 圖 4-20. 攝氏 90 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖 ... 58 攝氏 95 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖 ... 59 攝氏 100 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖 . 59 攝氏 110 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖 . 60 攝氏 70 度下儲氫材料釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖. .............................................................................................................................. 62 圖 4-21 攝氏 90 度下儲氫材料釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b)層析圖 .............................................................................................................................. 62 圖 4-22 升溫速度 10 ℃/min 下 AB a) 層析圖 b) 氫氣釋放量圖 ............. 64 圖 4-23 升溫速度 5 ℃/min 下 AB a) 層析圖 b) 氫氣釋放量圖 ................ 65 圖 4-24 升溫速度 1 ℃/min 下 AB a) 層析圖 b) 氫氣釋放量圖 ................ 66 圖 4-25 背壓氬氣下升溫速度 1 ℃/min 下 AB 氫氣釋放層析圖 ................. 67 圖 4-26 背壓氬氣下升溫速度 1 ℃/min 下氫氣釋放量與氬氣量關係圖 ..... 68 圖 4-27 升溫速度 1 ℃/minPC/AB20 a) 層析圖 b) 氫氣釋放量圖............... 70 圖 4-28 升溫速度 1 ℃/min PC/AB40 a) 層析圖 b) 氫氣釋放量圖 ............ 71 圖 4-29 升溫速度 1 ℃/min 加速規測量 A) 硼烷氨 B) PC/AB40 儲氫材料 . 73. 表目錄 第三章 儀器裝置、藥品及實驗方法 ........................................................... 25 表 3-1 注入系統的比較 ................................................................................... 34 表 3-2 各種管柱的比較 ................................................................................... 35 第四章 結果與討論 ............................................................................................. 41 表 4-1 氮氣下六種氣體偵測極限 ................................................................... 45. VI.
(9) 第一章. 緒論. 第一章 緒論 1-1 研究目的 “綠色科學”是希望工業、化學和能源產業在生產的過程中，儘量 不產生對人類健康、安全及生態環境有危害的副產物和廢棄物。從環 保觀點來看，綠色技術的更新應該從源頭上消除污染，來解決環境永 續的疑慮，考量經濟層面，應該強調合理利用資源和能源，兼顧經濟 與環保。 能源產業的研究開發，煤礦是最早使用的化石能源。直到發現石 油和天然氣以後，我們才對石油的依賴逐漸增加。1973 年的第一次 石油危機爆發後，人們開始意識到對石油的過度依賴，直到近幾年原 油價格屢創新高，且發現化石燃料蘊藏量有限的問題及廢棄物對環境 危害的情形。全球開始展開新能源的探索，其方向必須符合改善人類 生活和保護生態環境等條件，並且在技術可行和經濟合理的前提下， 應該儘量採用可再生資源代替消耗性資源，減少對傳統非再生能源的 依賴。 氫氣是相當乾淨的替代能源，且來源"水"是地球上最普遍存在的 物質，換言之氫燃料是一種不受資源限制的能源。但是氫氣體積大且 性質不穩定，如何儲存氫氣這個課題便受到各界重視。目前各種儲氫 方式如壓縮氣體儲存法和液氫儲存法是常用的儲存方法，不過用鋼瓶 儲存和輸送高壓的氣態氫，有一定的危險性，且儲氫量小，成本高。 直到，新型固態儲氫材料的發現，固態儲氫材料是最為安全且具有較 高儲氫重量密度和體積密度的優點。其檢測需要繁複的工作與鑑定氫 1.
(10) 第一章. 緒論. 氣產率的流程。 氫氣測定的方法，並不適用氣相層析質譜法 (GC-MS)，因為層析 氣體為氦氣的情況下，荷值比應大於氦氣分子量才有辦法量測，故無 法運用質譜儀鑑定氫氣。氣相層析火焰離子偵測器 (GC-FID) 則因游 離源便為氫氣的燃燒輔助，因此樣品為氫氣就無法準確測定，若使用 氣相層析熱導式偵測儀 (GC-TCD) 用氦氣為參考氣體，其熱導係數 (142.64 mW/m.k) 與氫氣 (168.35 mW/m.k) 相差不大，因此靈敏度並 不理想。但我們開發出新型的偵測方法：微型哨式偵測器 (milli-whistle)[1]，是比熱導式偵測器更為有效的偵測方式，其靈敏度 高出一個數量級，能夠偵測與鞘流氣體分子量差異很大的化合物。且 為物理性測量，分析的過程耗電量相當低，不需要真空系統與燃燒介 質，視為一種綠色技術。 實驗中也首次使用加速規應用在氣體的測量。加速規感測器都是 在動態下測量，其設計原理都以彈簧-質量的結構原理為基礎。不同 的是，當受到一加速度時，偵測慣性質量之相對位置的方式會不一樣。 本實驗則選用壓電式加速規進行測量。壓電式加速規的優點是可承受 較高的共振頻率約 100 kHz，因而具有較寬的頻率。壓電式加速規高 靈敏度且結構簡單，並容易與電路整合，尺寸小，重量輕，安裝方便， 價格低廉。壓電式微型加速規是偵測當空氣柱流經過哨式偵測器時， 哨式偵測器所產生的振動頻率，此振動頻率訊號經由壓電式微型加速 規的偵測，加速規利用傅立葉轉換後所產生的頻率與哨式偵測器的收 音麥克風所收到的頻率是相同的。加速規偵測器相較於哨式偵測器的 優點是：哨式偵測器收音必須要擁有一定體積的音箱，給予麥克風一 2.
(11) 第一章. 緒論. 個收音的空間，並且在不同位置的收音訊號強度上，會有 Sweet Spot 的問題，但是壓電式微型加速規並無 Sweet Spot 的問題問題，也不 需要收音的音箱，因此加速規偵測器在特殊環境下有方便於麥克風的 量測方式。 此實驗設計出的新型儲氫材料在使用前，希望能事先檢測並儘量 避免產生這些有害物質。因此，研究中設計氣相層析系統結合哨式偵 測器並利用自組式電動進樣裝置，檢測儲氫材料釋放氫氣能力，最佳 情況是所有條件能在線上直接操控測量，線上即時偵測儲氫材料硼烷 氨 (ammonia borane; NH3BH3; 簡稱 AB) 在釋放氫氣的過程，監控有 可能產生的有害物質，並量測在不同溫度下測量釋放氫氣的含量。最 終目的是設計出的實驗系統可以使用直接線上偵測，並有效同步鑑定 新型材料的釋氫性質。. 3.
(12) 第一章. 緒論. 1-2 分析物簡介 1-2-1 氫燃料 生質能源或是氫燃料取代傳統的石化燃料做為新的替代能源是 未來趨勢。氫元素在自然界中蘊含量相當豐富，碳氫化合物及地球上 最普遍存在的物質—水。產氫方式有核能或太陽能熱裂解水、光電化 學反應分解與生質物的熱裂解法等，因此來源不至於匱乏。另外氫氣 無毒性，其密度小，若是洩漏也會迅速散逸至大氣中，不會如液化氣 或乙炔等氣體有聚集的危險。氫具有相當高的熱值量 (142 kJ/g)，是 石化燃料的 3 倍以上。燃燒時生成水和少量的氮化氫，並不會像石 化燃料一樣生成一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物、鉛化物等汙染物 質，可以避免溫室效應的加劇和環境的汙染。. 1-2-2 儲氫材料種類 如何安全的儲存和運輸是使用氫能源的關鍵，目前常見的儲存方 法是氣體壓縮儲氫法和液態儲氫法。氣體壓縮儲氫法其缺點是需要輸 送高壓的氫鋼瓶，具有危險性，且儲氫量小，成本高。液態儲氫法雖 比氣態氫的密度高，但是氫氣的液化溫度需攝氏零下 253 ℃，儲存 時需要很好的絕熱保護設備及消耗大量的能源，因此無法順利商業 化。 除了以上儲氫方法，利用材料儲存氫氣是被公認安全的儲存方式。 一般可分為金屬氫化物 (metal hydride)、吸附型儲氫材料 (sorbents) 及化學儲氫材料 (chemical hydride)。首先由英國Thomas Graham 發 4.
(13) 第一章. 緒論. 現金屬鈀 (Pd) 具有吸收氫氣能力，之後純金屬與氫系統的特殊性引 發眾多學者研究[2]，直到 1960 至 70 年發現 Mg2Ni 及 LaNi5 等 合金材料也具有有很好的儲氫性能，由其是 LaNi5 在常溫仍有特殊 的吸放氫性能[3]。這種固態金屬合金的儲氫密度約純氫氣的 1,000 倍，和液體氫相同或超過液體氫，且沒有爆炸的危險，能長時間儲存 氫氣及零損耗的優點，不用複雜容器就可儲存還可獲得高純氫，是一 種經濟有效的儲氫方法。目前美國能源部的研究發展還訂定至 2010 年時，使用固態儲氫燃料的能量密度應以達到 6 wt% 為目標 (每公 斤儲氫材料儲存 60 克氫氣)；2015 年時，使用固態儲氫燃料的能量 密度應達到 9 wt％ 的標準。 近期，許多研究對於儲氫材料種類有更多不同的發現，如以上提 到的複合金屬材料，有部分研究使用 X 射線分析深入探討複合金屬 氫化物 MgH - (V, Nb) 為何其結構可以使氫顯著的滲入材料中，並理 解儲氫過程中材料的結構變化[4]。除了複合金屬材料外，以有機金 屬骨架為主體的材料有更彈性的設計空間，其可任意變更金屬離子的 種類與有機碳鏈的長度。藉以調整材料孔洞大小和比表面積增加儲氫 能力，2003 年 Rosi 等人利用有機金屬架構在室溫且 20 bar 下，可 儲存 1 wt% 的氫氣，78 K 下更可儲存 4.5 wt% [5]。而早期發現如 奈米碳管具有孔洞的材質可以儲存大量氣相樣品，起因於其孔洞性和 比表面積的吸附特異性，因此奈米碳管也在儲氫材料的領域上大放光 彩。Dillon 等人發現氫氣可以大量地壓縮在單層的奈米碳管內，並在 氫氣脫附的過程中，氫氣不會再被吸附進去具有非常高的釋放效率， 所以有潛力應用在燃料電池驅動的汽車上[6]。後期，奈米碳管的製 5.
(14) 第一章. 緒論. 程有突破性的進展，控制了奈米碳管的生長方向性。定向的奈米碳管 即使在常溫常壓下吸附在碳材料的氫氣量仍有大於 1 wt% 的效果， 而在 10 個大氣壓下其儲容量甚至可高達 13 wt%。[7,8] 化學儲氫材料方面，以利用化學材料加熱或催化後化學的原理釋 放氫氣，其反應完後多為可逆性的材質，只要加壓或還原都可再次利 用，如金屬氫化物 (e.g., MgH2) [3]、亞胺類(e.g., LiNH2) [9]、有機架 構(e.g., Zn4O(1,4-benezenedicarboxylate)) [10] 等。NaAlH4 類儲氫材料 應用於氫燃料電池其操溫度為 125- 165 ℃ [11]，若摻雜催化劑可加 強放氫效果，其操溫度可再下降。[12] 儲氫材料的多種應用。儲氫材料只需要一點能量，就可以安全、 經濟、乾淨地釋放氫氣。雖然說能源轉換效率尚未最佳，也會有損耗 的問題。但氫氣仍然是目前最有潛力的燃料電池原料。不僅是因為氫 氣很輕，加上它的氧化產物 (水) 對環境的危害度也甚小，雖然儲存 上也還沒有最佳方法，研究學者會持續找尋更好的材料。[13]. 1-2-3 硼烷氨特性 化學儲氫材料能以釋放氫氣而不產生二氧化碳的特質，吸引學者 對其他系統的研究。例如，NHxBHx (x = 4, 3, 2, 1; 245, 196, 140, 75 gmH2/kg) 無機烴類家族化合物提供了有效的釋氫能力。其合成方法 已行之有年[14] 許多研究也探討其物理及化學反應特性[15] 。其中 硼烷氨 (ammonia borane, NH3BH3) 是一個相當穩定的固體化合物， 在常溫下有一定的穩定性及安全性。一分子的 NH3BH3 加熱過程中 會階段性的釋放出三分子的氫氣[16]，如圖1-1，NH3BH3 化合物可經 6.
(15) 第一章. 緒論. 加熱後，利用熱重分析方法 (TG/FTIR; TG/MS)分析化合物產氫量及 各溫度下的釋放氫氣效率[17]，其三段溫度各別是：107~117 ℃, 150~170 ℃ 及 500 ℃。熱解最終的生成物為網狀的 (NH2BH2)n 或 (NHBH)n 交聯高分子，此產物可由還原反應再生。Sneddon 等人[18] 提出了一個包括分解、還原、再氨化的方法。第一步是使用 HCl 分 解交聯硼氮高分子生成鹵化硼 BCl3，再以氯化硼與三甲胺配位的作 用下，使用催化金屬 (M = Sn，Si) 還原，最後是氨代替三甲胺因而 還原再生 AB 。其再生反應接近美國能源部提出 60 % 的能源再生 效率。. 圖 1-1. NH3BH3 熱裂解反應圖. 基於 NH3BH3 具有如此優良的特性，若與多孔性二氧化矽 (如 SBA-15) 混合，分子被均勻散布在約 7.5 nm 的矽膠孔洞內，避免分 子間交聯成聚合物，此效果可將 NH3BH3 反應溫度下降至 85 ℃ [19]。 7.
(16) 第一章. 緒論. 這樣的效果正是我們所希望儲氫材料的低溫放氫能力。因此，此研究 與台北醫學大學陳建中教授合作，利用電紡技術 (Electrospinning) [20] 將 NH3BH3 在紡織過程中包覆於聚碳酸酯 (polycarbonate, PC) 纖維 內，此原理等同於將 NH3BH3 包覆散佈在微米纖維管中，可以避免 分子聚合。 電紡的微管陣列薄膜 (microtube array membrane, MTAＭ) 技術， 能紡織出大面積纖維薄片，薄膜管徑在 SEM 下約 50 μm，材質表面 有為小孔洞，如圖1-2。此 SEM 圖是由 PC 高分子溶液與重量百分 比 40 % 的 AB 靜電紡織而成，纖維管外部因 AB 溶液飽和過量， 導致只有管內部分微米化，過量 AB 分子在微管外聚結，其中材料 表面微小孔定的產生因為當高分子溶液在電紡過程中溶劑揮發導致。 此結構恰巧有利氫氣釋放，且質量輕，要作為氫燃料電池的基本材質 有相當大的幫助。. 圖 1-2. PC/AB40 SEM 圖. 8.
(17) 第一章. 緒論. 1-3 超聲波偵測器 1-3-1 超聲波偵測器原理[21]. 聲音傳播的速度依賴氣體介質的密度，因此，當氣體內含有溶質 蒸氣會使整體密度產生變化，改變聲音的速度，此速度的變化可以被 用來作為氣相層析儀檢測氣體的偵測原理。1953 年 Nyborg 先生等 人[22]利用噴射氣流引導到節孔邊緣稜角，氣流被切成上下兩股渦旋， 靠近振腔的氣流產生共振頻率，頻率的發音裝置，如圖 1-3 所示。. 圖 1-3. Nyborg 設計的頻率發音裝置. 直到 Testerman 和 McLeod [23] 設計了超聲波偵測器的基本模型。 在他們的傳感器設計中，其典型的規格尺寸如圖 1-4。 (t：0.064 mm, d : 0.74 mm, h : 1.676 mm, L : 3.81 mm)。. 9.
(18) 第一章. 圖 1-4. 緒論. Testerman 和 McLeod 設計的頻率發音裝置. 偵測器含有兩個聲頻產生器，以氣相層析分離條件正常流速下， 超聲波檢測器其頻率範圍從 30-50 kHz ，當載流氣體通過，同時兩 個頻率便會一起跳動，彼此的頻率是有關聯性。因此兩個偵測器之間 的頻率差即為密度差。檢測監測的烴類混合物的分離，如圖 1-5 所示。. 圖 1-5 Testerman 和 McLeod 設計頻率發音裝置的混合物氣體層析圖. 10.
(19) 第一章. 緒論. 進樣量為 7.5 μL 的混合物氣體，載流氣體的流速為 180 mL/min， 該層析譜圖中示出檢測器能有效分離，由於流速高所以靈敏度稍比的 熱導偵測器低，因此要使用這種類型的檢測器一定要克服載流氣體流 速的過量限制。. 1-3-2 聲波檢測法的研究討論與應用 使用聲波作為研究對象，通常來探討氣流渦旋或是藉由聲頻來驗 證氣體的物理性質。氣流在哨室切口產生的渦旋，出口端也會生成邊 稜音，可由數位圖像模擬邊稜音在尖端物上觀察到渦流現象[24]，這 兩股渦流會隨之產生特定頻率。由理論值及實驗值驗證，發現與聲速、 發音原點的距離、發音原點的寬度以及發音原點的形式有關，甚至是 氣體平均流速和角度有相關，也有些理論的基礎上，能直接推測邊稜 音方程式。[25-27]. γ = 2 v (M/RT) 氣體的物理常數熱容比 (γ) 可用聲音傳遞的速度 (v) 來推算，如 上 式 。 因 此 ， Branca 等 人 利 用 Kundt’s tube 的 共 振 現 象 和 Calculator-Based Laboratory (CBL) 技術設計此實驗，來求得公式中的 聲速，進而得到實驗值 γ [28,29]，進而測量各氣體的熱容比的差異， 鑑定氣體種類[30]除了利用聲音探討氣體物理性質外，也能用其性質 的變化去做為檢測分析。 氣相層析儀除了與上述超聲波偵測器結合外，之後也有許多相似 的感測儀器。氣體共振發聲外，也用輔助方式，如：利用石英震盪產 11.
(20) 第一章. 緒論. 生高頻聲波的方法出現，因分析物不同，傳遞聲波的介質因而變化， 進而產生頻率跳動來作感測[31]。另外也有類似的方法像表面聲波 (Surface Acoustic Wave, SAW) 裝置，也能利用兩種基材 石英和 ltlhium niobate 的，測量其共振頻率，也因傳遞振波的介質變化，可 對於極性或非極性物質有不錯的效果，常應用在 GC 的偵測器上。 [32]有些技術也能利用超聲波，藉由監測空氣的聲速來檢測大氣中 CO2，並且得到的結果與使用非散射式紅外線光譜儀 (nondispersive infrared absorption, NDIR) 測得的結果吻合。[33]. 12.
(21) 第二章. 研究方法及原理. 第二章 研究方法及原理 2-1 哨式偵測器 氣相層析儀常見的感測器除了常用的質譜儀外，也包含了火焰離 子偵測器 (Flame ionization detector, FID)，熱導式偵測器 (Thermal Conductivity. Detector,. TCD). 等 ， 在. Raymond. 的 GAS. CHROMATOGRAPHY DETECTORS 一書中，非常詳細的提出氣相 層析儀各種偵測方式。 本研究開發的新型微型哨式偵測器 (milli-whistle)，與超聲波偵測 器原理相似，不同的是我們只需要一個發音裝置。將微型哨安裝於氣 相層析管柱出口端，當氣流通過微型哨口即會發出聲波，使用高敏感 度麥克風收取聲音，程式再擷取聲音正弦波經過快速傅立葉轉換，可 觀測到單音聲頻，將擷取到的聲音頻率與時間作圖即可得到氣相層析 譜圖。 新型微型哨式偵測器的分析方式，是以物理的氣體振動測量分析 物的性質。在第一章節有提及許多感測儀器其缺點跟偵測死角，所以 若能以物理性的方式作為偵測方法，在不破壞分析樣品為前提下，就 能再次對分離樣品做後續處理。. 13.
(22) 第二章. 研究方法及原理. 2-1-1 哨式偵測器製作方法 本研究多以外徑為 2 mm，内徑為 1 mm，長度 5 mm 的微型哨 作討論，下述即以此為範例說明。 首先將外徑約 1 mm 銅條用銼刀把銅柱側邊磨扁，形成梯形銅柱， 銅柱最大厚度約 0.8 mm 後備用，再取內徑 1 mm，外徑 3 mm 的鐵 氟龍管 15 mm 長，將梯形銅柱由厚度最大的先置入管口一端，至距 離管口深度 5 mm，另一端管口再取直徑 1 mm 銅條插入至距離管口 深度 5 mm 封口。最後在梯形銅柱距離吹口末端上方，用美工刀將 鐵氟龍以垂直角度切下深度約 1.5 mm 為第一刀，第二刀再與第一刀 法線角 45 度切出斜口，再磨平兩端銅柱，即完成微型哨的製作。. 圖 2-1 哨式偵測器工程圖及剖面示意圖 14.
(23) 第二章. 研究方法及原理. 2-1-2 哨式偵測器感測原理 微型哨式偵測器發聲原理與閉管式空氣柱共振原理相同，從管口 端通入氣體，管內的空氣振動形成駐波時即產生聲波。頻率 (ƒ)、聲 波速度 (V) 與波長 (λ) 理論，如下式：. ＝. ｖ. 駐波以管內介質的振動相對位置而言，管開口端為波腹，閉口端 則為波節，其間可有波節，當駐波為管長 (L) 四分之一個波長時， 可得到最小的頻率，稱為基頻 (n = 1)，而頻率為基頻的奇數倍的聲 音，其頻率稱為泛頻 (n=3,5,7…)。. 15.
(24) 第二章. 研究方法及原理. 聲波速度則與空氣柱振動介質有關如下式: γ: 氣體熱容比 R : 氣體常數 (J·K-1·mol-1) T : 絕對溫度 (K) M : 氣體分子 (kg) 將聲速公式帶基頻算法可得. ＝. ｖ. ｖ. 由上式即可推算固定長度的閉管式哨子基頻頻率，如當長度 5 mm， 溫度為 25 ℃下，以氮氣為駐波介質時，聲音頻率即為 17622 Hz。 因此若是將氣相層析管柱流析氣體通入閉管內，氣體樣品通過空氣柱 時，使管內氣體組成改變，頻率自然會有所不同。再利用截取頻率的 方式，量測分析物的滯留時間與濃度。 另外，改變空氣柱組成或是長度時，頻率也會產生變化，其基本 研究之後會在第三章做詳細探討。. 16.
(25) 第二章. 研究方法及原理. 2-2 加速規感測器 加速度規 (accelerometer)，簡稱加速規[34-37]，是一種量測加速 度的裝置。作用原理是當外界有加速度時，加速規由於慣性力的作用， 產生相對應的位移、速度以及加速度，積體電路將訊號轉變成電壓後 輸出。. 2-2-1 加速規感測器原理 牛頓定律表示：如果一個質量 m 受到加速度 a，那必定有一個力 量 F 作用於該質量上，以 F = ma 來描述。虎克定律也指出，如果一 個彈性常數為 k 的彈簧從它的平衡位置拉長或者延伸至 Dx 距離， 那必定有一個力作用於彈簧上，以 F = kDx 來表示。當一個質量平 放在基板上，利用彈簧連接此質量至基板上，彈簧處於未延伸狀態， 未對質量施加力量，則沒有加速度的存在；反之，彈簧延伸，為了提 供質量加速所需的力量，系統產生加速度。 以牛頓定律和虎克定律的等式來描述如下：. ma = kDx. (式 2.1). k 為彈簧常數，Dx 為彈簧延伸的長度，m 為質量，a 為加速度。 由 (式 2.1) 可以發現將加速度的測量歸納為彈簧延伸量的度量，意 即線性位移，因為如果加速度作用的方向相反，同樣的物理原理也是 適用的，因為仍然是描述彈簧位移量和加速度的關係，只是此時彈簧 是受到壓縮，而非延長，如 (式 2.2)。 17.
(26) 第二章. 研究方法及原理. (式 2.2). 基本的彈簧質量原理適用於許多常見的加速規感測器的設計。將 加速度轉換為彈簧位移的質量，稱之試驗質量 (test mass) 或振盪質 量 (seismic mass) 。 依上述的簡單原理，發現彈簧質量系統的另一項特性，使得分析 變為複雜。明確地說，一個包含彈簧和連接質量的系統，在某一特定 的自然頻率下會表現出擺動的現象。如果將一個質量向後拉，然後放 開它，在沒有加速度的情況下，它會被彈簧拉回去，超過平衡點後， 來回擺盪，最後，只有質量和底座之間的摩擦力會令該質量減速而停 止不動。一個位移測量系統會將此擺盪現象視為實際發生的加速度。 自然頻率的計算方式為. (式 2.3). 其中，fN 為自然頻率，k 為彈簧常數，m 為振盪質量。 最後，令質量停止的摩擦力由一個阻尼係數 (damping coefficient) 來 定義，單位為 s-1。 一般而言，擺盪的現象稱之暫態響應 (transient response)，由一個 週期性的阻尼訊號來描述，如其算式：. 18.
(27) 第二章. 研究方法及原理. (式 2.4). 其中，XT(t) 為暫態質量的位置，Xo 為一開始的顛峰位置，μ 為阻尼 係數，fN 為自然頻率。由 (式 2.4) 可以發現，自然頻率與阻尼係數 這些參數，皆會對加速規感測器的應用影響很大。 最好的描述就是以施加振動的方式來形容自然頻率和阻尼係數 對加速規感測器的影響。如果彈簧質量系統被振動，所造成的底座加 速度可由下列算式得知：. (式 2.5). 其中，w 為使用頻率/應用頻率。 再將 (式 2.5) 代入 (式 2.1) 中，便可以得知質量運動是由哪些參數 所提供及影響。. (式 2.6). 其中，xo 是桌子振動的最大振幅，Dx 是加速規中的振盪質量的振 動。 因此，由 (式 2.6) 來預想振盪質量的振動峰值將隨著振動頻率的 平方而改變，而且與桌子的振動振幅呈線性關係。但是，這個結果並 未將彈簧質量系統的自然振動考慮進去，如果把自然振動納入考慮時， 結果又大相逕庭。 19.
(28) 第二章. 研究方法及原理. 因此，加速規作為一個位移感測器大致有下列兩種情形： 1. 假設施加頻率低於自然頻率的時候 (f < fN) ，自然頻率對於 (式 2.1) 和 (式 2.6) 所造成的彈簧質量響應很小，而且，安全的施 加頻率 上限是 f < 1 / 2.5 fN。 假設施加頻率遠比自然頻率來得大的時候 (f > fN) ，加速規的輸. 2.. 出值與施加頻率無關。在這種情況下，加速規變成 (式 2.6) 中 振動位移 xo 的測量。一般來說，加速度不會使用在接近其自然 頻率的共振，因為輸出值會呈現高度非線性狀態。. 2-2-2 壓電式加速規原理 加速規有很多的種類，若以能量傳遞的方式來細分，分為壓阻式 (piezoresistive)、電容式 (capacitive) 及壓電式 (piezoelectric) 等三種， 各型式的加速規皆有其優缺點，例如壓阻式加速規易受溫度影響，而 且成本較高；而電容式加速規適用於低頻量測，可量測的頻率範圍有 限。 本實驗室所選用的加速規感測器為壓電式加速規，結構簡單、安 裝方便、靈敏度佳、受外界干擾小，可承受較高的共振頻率，因此頻 率響應較寬，而且不需外加激發電源及電荷放大器，是最為廣泛使用 的振動測量感測器。加速規受到一外力而振動，使得壓電材料受力， 所累積的電壓量與其受力和加速度成正比關係，並由電極接收，傳送 至信號接收器，便可以直接記錄與觀測。 下圖為典型加速規感測器的機械模型，可以由質量-彈簧-阻尼系 20.
(29) 第二章. 研究方法及原理. 統來表示。在感測器本體內，由一個剛性係數為 K 的彈簧及阻尼係 數為 B 的阻尼來支撐著振動質量 M 所組成的完整系統。. 假設感測器本體的絕對位移為. ，其加速度為. 測的物理量；而振動質量 M 的絕對位移為 間的相對位移為. ，也就是欲量. ；感測器和振動質量. ，即. 依據牛頓第二運動定律 (Newton's second law) 可以得到質量 M 在 微小的變動下的運動方程式為. M. =. 21.
(30) 第二章. 研究方法及原理. 所以，此系統的運動方程式：. M. =M. 感測原理為當感測器本體受到一加速度 M 和感測器本體產生相對位移. 時，將造成振動質量. ，在振動質量與本體之間置入一壓. 電材料作為轉換器，藉由材料的壓電效應，則可以得到一電壓變化。 由於涉及機電能量的轉換，因此在分析此系統時，將分成機械轉 移函數及電性轉移函數兩部份： 1.. 機械轉移函數，以 對位移. 2.. 表示，定義為慣性質量 (proof mass) 之相. 的頻率響應與加速度. 電性轉移函數，以 相對位移. 的比率。. 表示，定義為慣性質量 (proof mass) 之. 的頻率響應與輸出電壓. 所以，系統整體的轉移函數. 的比率。. 則等於此兩者轉移函數之乘積。. 壓電式加速規系統的系統模型結合了機械轉移函數的與電性轉移函 數，完整方程式如下：. 22.
(31) 第二章. 其中，. 為輸出電壓，. 自然頻率. ，. 研究方法及原理. 阻尼比. S 表示為感測器之靈敏度 (sensitivity)，為機械靈敏度與電性靈敏度 的乘積，公式為. 由上式可以得知，整個加速度感測器的靈敏度主要受材料壓電特性和 放大電路介面 Kq / C 以及機械結構設計 M / K 所控制。 低頻響應主要受限於壓電轉換元件中放大電路介面的時間常數 τ， 通常可藉由高阻抗的電壓或電荷放大器來改善；而高頻響應則受限於 機械系統設計之固有共振頻率 wn。另外，在元件製造上有無法避免 的誤差，亦會影響加速度感測器的準確性。. 23.
(32) 第二章. 研究方法及原理. 2-3 微管陣列薄膜技術 2-3-1 靜電紡絲原理 靜電紡絲是一種能夠輕易將高分子加工成為特殊奈米纖維的方 法。紡絲奈米纖維技術早在 1934 年間已由 Formhals 提出使用靜電 紡絲 (Electrospinning) 概念，聚合物分子在注射器中，當溶液被推擠 進入通電的金屬針頭，通入高壓電場，針頭噴嘴的溶液表面會累積電 荷，當電荷斥力大於溶液的表面張力時，溶液會突破液滴表面，瞬間 被電場吸引到噴嘴下方的接地電場，如下圖。在噴嘴口形成三角錐狀 的液體形狀即為泰勒錐 (Taylor cone)，噴出的聚合物溶液在飛行過程 中使溶劑揮發，電場引力讓聚合物分子排成一線，纖維絲在百萬分之 一秒內瞬間成形，經延展而變為奈米級纖維。高分子溶液脫離泰勒錐， 經射出後成型於接地的收集板上，若是加大電場面積便會使纖維展開， 其纖維間彼此堆疊形成如網狀結構可提升薄膜張力，因此，此技術改 變各種高分子材質及紡織方法可提供不同的材質需求。[38]. 24.
(33) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 第三章 儀器裝置、藥品及實驗方法 3-1 儀器裝置 3-1-1 電磁閥進樣器 此實驗使用氣相層析儀監控式氫材料在變溫下的放氫能力與即 時釋氫狀態，所以需要長時間下定時注射樣品，因此系統不採用一般 氣相層析儀手動注射針的進樣方式，以電腦控制的方式全程自動進樣。 配合電腦自撰 LabVIEW 軟體控制系統進樣 (圖3-5)。 電動進樣器的構造如圖3-1，主體由原電磁閥改裝，主要是在樣 品槽構造上作改良，樣品槽內有兩種內徑的溝槽，能夠依照樣品大小 塡裝，大內徑槽中可以裝填玻璃珠 (beads) 減少頂空，避免 dead volume 過大造成氣體殘留。針頭為市售替換式 GC 注射針頭，上下 兩端都套上 GC 墊片環 (septa) 有止洩作用，另外可防止針頭拔出注 射口時針頭脫落，針頭款式可以配合實驗需求更換。 進樣訊號是從 NI PXI 6221 輸出輸出 5 V 電壓，傳送到 2003 驅 動器轉換成 24 V 電壓供給電池閥產生磁力使鐵製撞針吸引開啟。電 磁閥控制示意圖及驅動器內部線路如圖 3-3。當電磁閥未通電時，雖 樣品槽與 GC 汽化室相通，但未通電時壓力則與汽化室平衡，故樣 品若不是大量釋放氣體則可以忽視；電磁閥通電時，背景壓力推擠樣 品槽中氣體進入 GC 即完成進樣。. 25.
(34) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 圖 3-1 全自動進樣電磁閥儀器相片. 26.
(35) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 圖 3-2 全自動進樣電磁閥儀器剖面示意圖. 27.
(36) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. (a). (b) 圖 3-3 訊號電壓轉換系統 (a) 整體裝置圖 (b) 驅動器內部線路圖. 28.
(37) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 3-1-2 偵測裝置系統 實驗儀器的氣相分離系統使用安捷倫 (Agilent Technologies) HP 5890，樣品由 GC 注射口進入分離系統，經過層析過後進入 Tee 型 匯流管，同時 Tee 型匯流管另一端通入鞘流氣體，輔助微型哨發出 聲音，哨口放置熱電偶感測溫度。哨子持續發出聲音，聲波由市售麥 克風量測，再經過 NI PXI 6221 音效介面卡將聲音轉換為數位訊號。 人機介面軟體使用自撰程式操作。加速規則是由巨富克公司所提供， 用蜜蠟黏貼於哨身，產生的振動由訊號分析軟體 (FleXense STD) 並 搭配 NI cDAQ-9171 利用傅立葉轉換進行訊號處理。. 圖 3-4 偵測裝置系統示意圖. 29.
(38) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 3-1-3 LabVIEW 軟體程式 由於阿達碼轉換的計算方式相當繁雜，因此以 LabVIEW 來輔 助運算。LabVIEW ( Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench) 是由美商國家儀器 (National Instruments, Austin, Texas, USA) 所開發的圖形化程式編譯平臺，發明者為傑夫考度斯基 (Jeff Kodosky)，程式最初於1986 年在蘋果電腦上發表。 LabVIEW 率先引入虛擬儀表 (virtual instrumentation) 概念，在 圖形化程式語言 (graphicallanguage, G-language) 環境下，使用者可透 過人機介面 (front panel) 直接控制自行開發之儀器。 此外，LabVIEW 提供的函式庫包含：訊號擷取、訊號分析、機 器視覺、數值運算、邏輯運算、聲音振動分析、資料儲存…等，目前 可 支 援 Windows 、 UNIX 、 Linux 、 Mac OS 等 作 業 系 統 。 由 於 LabVIEW 圖形化程式語言提供了簡單易懂的開發環境，縮短開發原 型 (proto-type) 的速度並使日後的軟體維護更加方便，因此逐漸受到 系統開發及研究人員的喜愛，目前廣泛地被應用於工業自動化之領域。 此外，LabVIEW 在通訊介面方面支援 GPIB、USB、 IEEE 1394 、 MODBUS 、 SERIAL 、 PARALLEL 、 IRDA 、 TCP 、 UDP 、 Bluetooth、.NET、ActiveX、SMTP…等。LabVIEW 2010 引入了物件 導向之程式設計概念，使其更接近一個完整的程式語言。 本研究使用兩種套編寫的 LabVIEW 程式輔助實驗： 1.. 進樣程式. 目的是希望能夠將序列由程式內輸入指令，達到連續進樣的目的， 由電腦輸出信號使進樣器依照指定時間進樣，可輸入的指令有樣品進 30.
(39) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 樣時間及插零數目如圖3-5，第一步輸入樣品進樣次數，接著第二步 輸入零的數量，第三步則是將所輸入零的數量插進每一個 code 之後， 便可得到最終的序列，第四步再執行每個 code 所需的時間，便可將 序列由電腦傳輸至進樣器作用。例如：進樣次數 111，零的數量為 1， 所得第三步整和的序列便為 1010101010，再依照輸入時間假設為 300 ms，則訊號總共耗時 3000 ms。. 圖 3-5 電動進樣的 LabVIEW 程式. 31.
(40) 第三章. 2.. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 哨式偵測器收音程式. 使用 LabVIEW 內建程式將麥可風接擷取聲音正弦波，收到的聲 波經過電容式麥克風轉化為的微小電壓變化，再由 NI 音效卡 PXI 4461 快速接收，速度 (rate) 以每秒 40 k 的速度截取，其頻率收音 範圍可達對 20 kHz，數據數量 (number of sample) 輸入 4 k ，通過 快速傅立葉轉換，觀測到單音聲頻。轉換後數據擷取速度為 10 秒收 取一個數據值，此程式將龐大音訊數據簡化避免佔據記憶體空間，即 時的將聲頻轉化直接記錄存檔。. 圖 3-6 哨式偵測器收音的 LabVIEW 程式. 32.
(41) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 3-1-4 氣相層析儀 氣相層析儀 (Gas Chromatography, GC) 分離方法是將樣品注射 至 GC 中，藉由惰性氣體攜帶樣品蒸氣通過層析管柱分離，分離後 的分析物再進入偵測氣中進行檢測。 氣相層析是色層分析法的一種，廣泛應用於揮發性與半揮發性有 機化合物的檢測，近年來毛細管管柱的高解析度、高靈敏度，且能分 析低濃度成分複雜樣品。因此，對於微量化學物種的鑑定以及微量環 境分析上有非常顯著的貢獻。GC 原理是將樣品注入後在注入端 (inlet) (圖3-7) 受熱氣化，由載流氣體 (carrier gas) 推送至層析管柱， 不同物質與固定相 (stationary phase） 和流動相 (mobile phase) 間相 對作用力不同會產生移動速率的差異，藉此達到分離效果。. 圖 3-7 氣相層析儀注入端示意圖. 33.
(42) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 氣相層析儀主要可分成二個部分：1 . 注入端、2 . 分離系統： 1.. 注入端. 樣品進入注入端內的汽化室，在汽化室中因為高溫汽化或自然揮 發汽化。在汽化室有三種常見的注入系統：分流 (split)、不分流 (splitless）、管端注射 (on-column)，其特性與優缺點如表3-1。 表 3-1. 注入系統的比較. 分流 (split). 不分流 (splitless). 管端 (on-column). 適用範圍. 主要成分. 微量與主要成分. 微量與主要成分. 精確度. 不良. 好. 極佳. 注入溫度(℃). 250～320. 200～280. 注入器未加熱. 50 ng /分析物. 100 ng /分析物. 可測最高濃度 決定於分流比 優點. 控制節流比率 對微量樣品的定量 1. 分析熱不穩定樣品。 防止管柱過度 較分流方式準確。 2. 精準度與準確度佳。. 缺點. 負荷。. 3. 直接定量。. 1. 分流時樣品 1. 瞬間揮發。. 1. 未揮發性物質會累. 會散失。. 2. 樣品需藉由溶劑. 積在管柱前端。. 2. 瞬間揮發。 效應或加以濃縮。 2. 部分溶劑會傷害管 3. 間接定量。. 柱。. 4. 微量分析效 果不佳。. 34.
(43) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 分離系統. 2.. 分離的機制是因為流動相與固定相交互作用下的結果。一般而言 氣相層析中所使用的流動相必須是不易與固定相和樣品作用的鈍性 氣體，如 H2、He、N2、Ar 及 N2 等。而流動相的控制方式可分成 固定壓力與固定流速的方式。影響層析分離的另一個因素是固定相的 組成，固定相指的是層析管柱的填充物。管柱可分為填充式管柱與毛 細管管柱兩大類，而毛細管管柱又可分為：管壁塗佈開管式 (wall-coated open tubular, WCOT)、支撐物塗佈開管式 (support-coated open tubular, SCOT)、熔融矽開管式 (fused silica open tubular, FCOT） ， 表3-2 各種管柱的比較。另外，層析管柱裝設於可程序調控溫度的烘 箱中，烘箱溫度愈高流動相的動能也愈高，使流動相與固定相之間的 平衡改變增加移動速率，因此，適當的升溫程式將可提高分離效率。 表 3-2. 各種管柱的比較. 管柱類型 填充式. FSOT. WCOT. SCOT. 長度(m). 10～100. 10～100. 10～100. 1～6. 內徑(mm). 0.10～0.53. 0.25～0.75. 0.5. 2～4. 效率(plates/m). 2000～4000. 1000～4000. 600～1200. 500～1000. 樣品量(ng). 10～75. 10～1000. 10～1000. 10～106. 相對背壓. 低. 低. 低. 高. 相對速度. 快. 快. 快. 慢. 化學惰性. 佳. 柔軟性. 是. 最差 否 35. 否. 否.
(44) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 3-1-5 電紡裝置系統 電紡的微管陣列薄膜技術，儀器如圖 3-8，此技術是將外管高分子. 溶液 PC 和內管 AB 溶液，使用針筒幫浦推送入雙通道紡頭，再施 加高電壓，聚合物溶液表面累積的電荷斥力直到突破溶液表面張力， 因電場吸引往接地端射出，形成泰勒錐。噴出的聚合物溶液在飛行過 程中使溶劑揮發，經過收集器延展而變為奈米級纖維。微管陣列薄膜 技術可以將 AB 微小化包進聚合物纖維中，微米化的 AB 增加面積 降低反應溫度。. 圖3-8 微管陣列薄膜紡織裝置系統示意圖. 36.
(45) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 3-1-6 纖維製作方法 靜電紡絲參數會影響紡絲纖維型態，經由改變施加電壓、紡絲距 離、溶液流速、溶液濃度及噴嘴口徑等參數會改變纖維直徑，甚至紡 絲溶液黏度、黏彈性、導電度、表面張力即溶劑揮發性也會影響紡絲 出來纖維的特性。本研究希望藉由調控靜電紡絲參數，利用兩種不同 溶劑系統，分為外管高分子容易與內管釋氫材料溶液，由同軸頭射出 再以旋轉收集器堆疊，製備出順向中空儲氫材料纖維。 以下為紡絲操作流程及參數設定： . 外管溶液 秤取 6.6 g 聚碳酸酯 (polycarbonate, PC) 溶解於 27 mL 二氯 甲烷與 3 mL 四氫呋喃混合溶劑中 (v:v = 9:1) 高分子溶液。. . 內管溶液 秤取 1.5 g 聚氧化乙烯 (PEO) 與 1.5 g 聚乙二醇 (PEG) 溶解 於 30 mL 去離子水中，分裝三瓶 10 mL 溶液各別秤取 0.8 g、 1.4 g 與 2.1 g 硼烷氨 (AB) 溶解後分別是 20 %、30 % 及 40 % 釋氫材料溶液。. 儀器參數使用電壓範圍為 3.5~7.5 kV，內外管流速為 5 mL/hr，紡絲 距離 4 cm。電紡後纖維放置陰暗處晾乾備用。 電紡儲氫纖維薄膜材質以 PC/ABX (Ｘ =20,30,40) 作為代稱。. 37.
(46) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 3-2 儀器周邊設備及藥品列表 名稱. 型號. GC 注射針. # 5182-3499. 進樣毛細管. FS, Undeactivated 160-2650 (2644). 注射口墊片 (septum). 5183-4761. 電磁閥. VX2110. 直流電源 供應器. 達靈頓驅動 IC. LOKO-3050. 製造廠商. 示意圖或規格. Agilent Technologies 10 L J&W Scientific, California. .D. 50 m OD 360 m.. Agilent Technologies 11 mm. SMC. For air 0~15 MPa. 廣華電子. In put: AC 110V or 220V ± 10% Out put: DC 0~50V 可調式. T.I. Pins : 16 P/SOIC Vout : 50V Iout : 500mA Operating temp : -40~85 ℃. ULN 2003 AG. 超音波 震盪器. DG-1. MINI. 微量吸量器. research micropipet. Eppendorf. 高速離心機. Micro Centrifuge SD mode. Serial no︰026702. 震盪混合器. FN-4S. FINEPCR. 38. 100/110 V 50 W, 50/60 Hz operating frequency 43 kHz 1000-100 μL 100-10 μL 10-0.5 μL speed︰6000 rpm/min /1.5 ml Range：4 mm Speed：0~3000 rpm.
(47) 第三章. 微量天平. 儀器裝置、藥品及實驗方法. AND. ER-120A. max︰120 g d＝0.1 mg. 真空離心 濃縮機. CVE-1000. Tokyo Rikakai. Speed ( 50/60 Hz ) ：2750/3250 rpm 真空度：1333 Pa 以下. 電腦. -------. 自行組裝. Microsoft Windows XP, Intel Pentium 4. 電腦. PXI 1042Q. National Instruments. 類比/數位卡. PXI 6221. National Instruments. 音效卡. PXI 4461. National Instruments. 隔音室. -------. 自行組裝. 壓電式 加速度規. 2250AM1-10. ENDEVCO. 高感度 麥克風. Model 426E01. PCB Piezotronics. 加熱器. HT-720. NEWLAB. 39.
(48) 第三章. 儀器裝置、藥品及實驗方法. 藥品. 來源. 氫氣. 豐明氣體公司. 分子量：2.016 純度 99.99 %. 氦氣. 豐明氣體公司. 分子量：4.0026 純度 99.99 %. 氧氣. 豐明氣體公司. 分子量：31.998 純度 99.99 %. 合成空氣. 物理性質. 豐明氣體公司 分子量：28.95. 氬氣. 豐明氣體公司. 分子量：39.948 純度 99.99 %. 二氧化碳. 豐明氣體公司. 分子量：44.009 純度 99.99 %. 聚碳酸酯. Nytex. 分子量：2.25 kD. 硼烷氨. Sigma-Aldrich 純度 90%. 聚乙二醇. Sigma-Aldrich 分子量：35 kD. 聚氧化二烯. Sigma-Aldrich 分子量：900 kD. 二氯甲烷. Mallinckrodt. 純度 99.9 %. 四氫呋喃. Tedia. 純度 99.9 %. 40. 結構式.
(49) 第四章. 結果與討論. 第四章 結果與討論 4-1 哨式偵測器條件最佳化 哨式偵測器如之前提到會因頻率、長度等因素影響，所以研究前 應該了解各因素對頻率的變化情況，找出最佳的實驗條件。 4-1-1 哨長與氣體種類對哨頻的影響 考量不同哨子長度對頻率的影響，製作了如圖 2-1 規格的微型哨 子，改變長度 L，範圍由 25 mm 至 6 mm，然後各別通入了氮氣、 空氣、氧氣、氬氣及二氧化碳，使哨子發出聲音並記錄其頻率。如圖 4-1 所示，確實在哨長越小的情況下頻率增加，固定長度下，哨子的 發音頻率也因氣體分子量由小至大而遞減，符合了我們的預期。. 圖 4-1. 各氣體在不同哨長頻率關係圖. 41.
(50) 第四章. 圖 4-2. 結果與討論. 各氣體在不同哨長理論頻率關係圖. 將實驗測量數值與理論公式曲線 (圖 4-2) 比較發現，微型哨子的 發音頻率與理論值相比，當管長越短則頻率有偏低的趨勢，其原因在 於，當哨子微型化後，哨子管徑與管長比例越來越相近，甚至大於管 長的時候，則管徑對於頻率的影響則越來越明顯，因此由理論公式. ƒ. 加入哨子內徑(e)的實驗參數，來修正計算哨子基頻算法。推出下列公 式: ƒ. 42.
(51) 第四章. 結果與討論. 圖中理論頻率，當管長越短哨子長度的偏差則影響越大，所以實 驗過程中發現當哨長越短頻率範圍則有較大空間。由於哨子製作都是 經由手工製成，因為不同哨口切角和管長的些微差異，所以其頻率高 低及發音範圍也有所不同，因此 α 值則為各種哨子的修正參數，以 便計算其基頻。 4-1-2 流速對哨頻的影響 實驗公式在不考量氣流流速的情況下，頻率是固定的，但當改變 氣流是會影響空氣柱的震動的頻率，推論是當氣體流速大時，氣壓壓 縮哨子內空氣柱共振長度，使頻率增加，如圖 4-3，由哨子之發音頻 率代入方程式得即可推測鞘流的流速。. 圖 4-3. 哨子在不同流速下與頻率關係圖. 43.
(52) 第四章. 結果與討論. 4-1-3 分析物分子量與頻率變化量的關係 哨式偵測器由理論公式可以推測，當不同分子量的分析物通過時 發音哨時會有頻率的改變，因此使用 10 mm 哨長內徑為 2 mm 的發 音哨，氮氣為發音氣體的情況下，哨式偵測器發音氣體的分子量約為 28.0 g/mol，頻率為 7488 Hz。各別注射六種氣體 10 μＬ 進入 GC 分 離，層析結果如下。圖 4-4 中很明顯發現當分析物分子量比鞘流氣體 氮氣小則頻率增加，分子量增大則反之，結果與公式相符。. 圖 4-4. 氮氣下六種等量氣體層析圖 44.
(53) 第四章. 結果與討論. 若增加進樣量，則頻率變化量也成正比，對六種氣體製作檢量線， 如圖 4-5，其實驗結果的線性相關係數具有很好的準確度，代表哨式 偵測器對各種氣體有其定量的檢測效果。. 圖 4-5. 氮氣下六種氣體注射量與頻率變化量關係圖. 表 4-1 氮氣下六種氣體偵測極限 氣體種類. 偵測極限體積量 (μL). 頻率變化量(Δƒ). H2. 0.2. 0.49. He. 0.1. 0.43. O2. 0.9. -0.62. Ar. 0.3. -0.49. CO2. 0.2. -0.89. Xe. 0.1. -3.31. 45.
(54) 第四章. 結果與討論. 4-1-4 分析物分子量與加速規頻率變化量的關係 圖 4-6 顯示 A 圖為加速規量測到的震動加速度振幅周期，微型 哨內徑 1 mm、長度 10 mm。壓電式微型加速規 (Endevco 2550AM1) 以壓電晶體感應慣性力産生電壓輸出，感度：100 mV/g，周波數範圍 (± 1dB): 2 ~15 k，最大加速度 500 m/s2，溫度使用範圍 (℃)：-55 ~ +125，外形尺寸 (mm)：5.8 × 3.6 × 7.6，重量：0.4 g。加速規讀點速 率為 25600 點/秒，每 10240 點取一次平均。平均後的圖檔即為加 速規得氣相層析圖，如 B 圖。 偵測器對 H2、He、Ar、CH4 在相同體積下實驗的層析圖。圖中 顯示載流氣體為 N2，而 H2、He 及 CH4 的分子量是比 N2 還要來的 小，因此頻率高於 N2。而 Ar 的分子量相較於 N2 是比較大的，因 此頻率低於 N2，其結果與麥克風測量結果相符。 此實驗結果可以了解哨式偵測器與加速規的偵測器的頻率變化。 而兩者的偵測效果相較於 MS、FID 或是 TCD，其最大的優點可以 針對每種氣體進行定量分析，並且可以偵測到分子量與鞘流氣體有差 異的分析物，並且可以進行定量。. 46.
(55) 第四章. 結果與討論. 圖 4-6 加速規資料數據圖檔及混合氣體頻率變化量. 47.
(56) 第四章. 結果與討論. 4-1-5 標準樣品及實際樣品測定 為測試哨式偵測器對各類氣體的感測能力，先使用易得的人體呼 出氣體和環境空氣做為測試，並使用氮氣與氫氣兩種鞘流氣體作為對 照。圖中人體呼出氣體背景使用氮氣最為背景氣體，可以壓抑樣品中 最多組成的氮氣，並區分出氧氣與二氧化碳比例，另外以氫氣為背景 氣體，因分離條件因素，無法測得二氧化碳，所以使用空氣為樣品。 可以發現使用氫氣後，頻率增加至 17225 Hz，靈敏度明顯提升，增 加了 1 個量級。結果發現哨式偵測器經由替換鞘流氣體的方式可以 有效抑制特殊氣體，避免樣品中基質氣體過量導致訊號降低的現象。. 圖 4-7. 標準樣品測試層析圖 a) 呼出氣體 b) 環境空氣 48.
(57) 第四章. 結果與討論. 實際樣品測試方面，由於哨式偵測器可以抑制基質氣體，所以對 於有機金屬催化反應過程中產生的微量氣體有相當好的檢測能力。第 一部分是檢測氫氣，反應過程如下，在哨長 10 mm 的哨式偵測器定 量實驗，則選用氮氣為背景，除去氮氣訊號，實驗結果確實能順利檢 測並定量，釋放氫氣濃度為 15.7 % 。. 圖 4-8. 樣品一的頂空氣體層析圖與氫氣檢量線 49.
(58) 第四章. 結果與討論. 另外由公式推導，縮短哨式長度分母變小，所以當分子量產生些 微變化時，則頻率變化量則會有所增加，因此，部分實際樣品測試， 以 5 mm 作為測試，選用氮氣為背景，頻率增加至 11116 Hz 且氧氣 注射量對頻率變化量斜率由 -0.53 增加為 -0.67，提升了偵測靈敏度。 實際樣品測試方面如下，確實能有效測量，由圖 4-9 計算得知，此樣 品氧氣濃度為 7.76 %。. 圖 4-9. 樣品二的頂空氣體層析圖 a) 空白樣品氣體 b) 樣品氣體 50.
(59) 第四章. 結果與討論. 若是遇到空氣敏感型化合物，反應環境需要在惰性氣體的情況下， 反應過程中所產生的微量氣體與惰性氣體混合，要檢測其產生氣體濃 度又要抑制背景氣體，對於此類檢測樣品，檢測的實驗條件就需要把 樣品中惰性氣體作為哨子的鞘流氣體，篩選掉背景氣體。此部分是檢 測氮氣，背景氣體為氬氣。由於哨式針測器對於氬氣做為鞘流時，雜 訊強度會增加，雖然靈敏度不佳，但仍然有效過濾掉基質氣體，檢測 結果如圖 4-10，其氮氣濃度為 3 %。. 圖 4-10. 樣品三的頂空氣體層析圖 a) 空白樣品氣體 b) 樣品氣體 51.
(60) 第四章. 結果與討論. 4-2 自動進樣裝置及層析條件設定 實驗前先測試自動進樣器的功能穩定性，跟進樣後層析分離時所 需最佳的實驗條件。 4-2-1 最佳化層析條件設定與進樣器穩定性 在氣相層析條件中，對於有基質影響的樣品，使用分流的情況能 產生減低管柱負擔及降低濃度效果，但對於微量氣體分析而言，為增 加分析靈敏度，若式開啟分流條件則會降低感測能力，如圖 4-11 所 示。層析儀條件在注射端為 27 ℃，管柱溫度 26 ℃，管柱壓力為 24 psi ，哨長度為 10 mm，背景氣體為氮氣的情況下，注射 40 μL 的 氦氣，在未分流及分流比約 1:1 的情況下較。分流的頻率變化量明 顯低於未分流的情況，故採用未分流的方法進行分析。. 圖 4-11 等量氦氣下分流與不分流層析圖 a) 分流 b) 未分流 52.
(61) 第四章. 結果與討論. 氣相層析條件中汽化管是需要配合樣品性質選擇搭配，哨式偵測 器對於氣態樣品有相當好的靈敏度，所以選擇汽化管的內徑則不需要 考量到液體的膨脹係數，所以可以選擇小內徑的汽化管。汽化管內徑 的影響，由圖 4-12 中可以判斷管徑大小的的差異。同樣以哨長度為 10 mm，背景氣體為氮氣的情況下，層析儀條件在注射端為 27 ℃，管 柱溫度 26 ℃，管柱壓力為 24 psi ，未分流的情況下，注射 5 μL 的 氦氣。層析結果，其兩者斜率小內徑的汽化管可以增加兩倍。原因在 於當汽化管內容積越大，樣品注射量越小時，其濃度會被稀釋，又由 於未分流的層析條件，稀釋的氣體樣品需要一段時間帶入層析管柱中， 因此與小內徑的汽化管比較，訊號半高寬有變大的現象。故採用小內 徑 2 mm 的汽化管作為氣相層析條件分析。. 圖 4-12. 等量氦氣下不同氣化管內徑層析圖 a) 內徑 4 mm 53. b) 內徑 2 mm.
(62) 第四章. 結果與討論. 自動進樣裝置是用 LabVIEW 軟體控製電磁閥開關，使用背壓氣 體推動樣品進入 GC 分離，自動進樣器的穩定性影響了之後監測樣 品釋放氫的情況。如果進樣時間有所偏差或再現性不佳時，則對照各 溫度曲線時就會產生誤差。因此，為了測試進樣裝置穩定性，以長度 5 mm 哨子，及偵測器背景氣體為氮氣，層析儀條件汽化溫度及管柱 溫度為室溫，在未分流的情況下，背壓氣體分別換上壓力為 2.6 kg/cm2 的氫氣與 3.25 kg/cm2 壓力的氬氣，以 0.5 分鐘為間隔自動注 入氣相相層析分離系統。由層析圖 4-13 結果可以看到自動進樣裝置 有一定的穩定性，多次進樣其偏差值不到 3 μL。. 圖 4-13. 氮氣下進樣器電動注射層析圖 a) 氫氣 54. b) 氬氣.
(63) 第四章. 結果與討論. 4-2-2 裝置樣品及條件設定 本次實驗選用樣品為儲氫材料 AB 和薄膜纖維的儲氫材料，自動 進樣裝置樣品槽內可以填裝進樣品，其裝置如圖 3-2。填裝 AB 樣品 首先，先取內徑為 1.0 mm 熔點管，將秤取的 AB 粉末裝入管即可 放入樣品槽內，樣品槽頂空的部分則可填裝玻璃珠減少空間，而纖維 材料則直接裝填即可。實驗條件設定變因是，測試 AB 樣品以及微 管陣列薄膜纖維的儲氫材料在各種溫度下的釋放氫氣能力。因此，樣 品槽外的加熱裝置則需要有程溫功能，圖 4-14 為自動進樣器加熱裝 置等速升溫圖，升溫條件為每分鐘上升 1 ℃，起使溫度為 50 ℃ 全 程 200 分鐘，最終溫度為 250 ℃，測試結果升溫曲線相當平穩。. 圖 4-14. 自動進樣器加熱裝置等速升溫圖 55.
(64) 第四章. 結果與討論. 4-3 儲氫纖維薄膜材料型態 使用聚碳酸酯 PC 作為中空纖維外管材質，PC 玻璃轉移溫度為 135 ℃，由 SEM 圖纖維表面，觀察不同重量比的 AB 紡入順向中 空 PC 纖維薄膜的材料形態。使用掃描式電子顯微鏡 (SEM) ，如圖 4-15量測 PC 纖維其管壁長約 30~40 μm，寬約 20~25 μm，厚度約 2 μm，另外拍攝 PC/AB20 內部及表面型態。薄膜管徑約 50μm，材質 表面有微小孔洞，纖維排列也相當整齊，這樣的構造有利於氫氣釋放， 剖面可以清楚看到 AB 均勻塗佈在管壁內部，代表這樣的技術能有 效的將 AB 填充進纖維內管。. 圖 4-15 SEM 圖 a) PC 表面 b) PC 剖面 c) PC/AB20 表面 d) PC/AB20 剖面. 56.
(65) 第四章. 結果與討論. 4-4 真實樣品測量 實驗真實樣品使用儲氫材料 AB 和纖維紡入 AB 的薄膜儲氫 材料。為了測試材料在各種溫度下的釋放氫氣能力，將實驗設定在定 溫和程溫下，測試材料特性及定量釋放氫氣濃度，並比較纖維材料與 未加工原料 AB 的性質差異。. 4-3-1 NH3BH3 定溫分析 燃料電池使用環境通常在恆溫的情況下操作，理想情況下是在低 溫條件就可以釋放出氫氣提供氫燃料電池使用。因此，首先測試未紡 入纖維材料的原料 AB，觀察其定溫下氫氣釋放能力。 測試溫度為 90、95、100 及 110 ℃，實驗條件以哨長度為 5 mm， 背景氣體為氮氣，層析儀條件汽化溫度及管柱溫度均為室溫，未分流 的情況下，注射器背壓氣體為氮氣壓力 2.6 kg/cm2 ，以 0.5 分鐘為 間隔自動注入氣相相層析分離系統，實驗結果為圖 4-16 至 4-19。 四種溫度都落在 NH3BH3 階段性釋放出的第一分子氫氣的溫度 範圍，其值約在 107~117 ℃內，所以一分子 AB 則會放出一分子的 氫氣，這樣有利於計算放氫比例。 由圖中頻率變化量 (右上角層析圖) 可以直接換算其每 0.5 分鐘 氫氣的釋放體積，層析圖可看到，當條件 90 ℃下，AB 重 1.9 mg， 當時間 225 分鐘達氫氣最大釋放量，釋放總體積為 1356 μL 。在 95 ℃下，AB 重 1.8 mg，時間 120 分鐘達最大釋放量，氫氣總體積為 1416 μL。而 100 ℃下，AB 重 2.0 mg，氫氣最大釋放量在第 50 分 鐘，總體積為 1480 μL。最後是 110 ℃，AB 重 1.8 mg，最大釋放 57.
(66) 第四章. 結果與討論. 量時間明顯縮短，約在 25 分鐘，總體積為 1378 μL。 純 AB 在定溫下反應實驗結果，在越高溫下反應時間縮短。若是 考量美國能源部的研究發展訂定的標準，固態儲氫燃料的能量密度應 需達到 9 wt%。AB 理論的氫氣質量密度應為 19.3 wt%，但因在 90、 95、100 及 110 ℃只釋放一分子氫氣，故最大釋放量理論應為 6.4 wt%。 換算實驗釋氫量，在 90、95、100 及 110 ℃分別為 5.9、5.8、6.8 及 6.3 wt%，與理論值相當接近。代表其溫度下氫氣釋放效率良好，實 驗架構也有其可靠性。. 圖 4-16. 攝氏 90 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖. 58.
(67) 第四章. 結果與討論. 圖 4-17. 攝氏 95 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖. 圖 4-18. 攝氏 100 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖 59.
(68) 第四章. 圖 4-19. 結果與討論. 攝氏 110 度下 AB 釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b) 層析圖. 60.
(69) 第四章. 結果與討論. 4-3-2 儲氫纖維材料定溫分析 比較純 AB 與纖維材料的性質差異，所使用的纖維材質外管為聚 碳酸脂內管填充 AB 其含量重量百分比為 30 wt% (簡稱 PC/AB30)， 測試溫度為 75 及 90 ℃。 實驗條件以哨長度為 5 mm，背景氣體為氮氣，層析儀條件汽化 溫度及管柱溫度均為室溫，使用管柱為 Plot-Q (30 mm x 0.53 mm x 40μm) 在未分流的情況下，背壓氣體為氮氣壓力 2.6 kg/cm2 注射樣 品，注射頻率以 0.5 分鐘為間隔自動注入氣相相層析分離系統，層析 結果如圖 4-20 及 4-21。 換算各個溫度下總氫氣量，當條件 70 ℃下，PC/AB30 重 12.7 mg， 當時間 45 分鐘達氫氣最大釋放量，釋放總體積為 1789 μL ，氫氣質 量密度為 1.2 wt%。在 90 ℃下，PC/AB30 重 12.2 mg，，當在第 10 分 鐘時達最大釋放量，氫氣總體積為 1129 μL，氫氣質量密度為 0.8 wt%，氫氣質量密度偏低，推測試比例誤差導致。 討論同樣反應溫度為 90 ℃下纖維材料和純 AB，纖維材料的反 應時間相當短，快了將近 23 倍。比較相同反應釋放時間約一個小時 下，其纖維材料溫度只需 70 ℃而純 AB 則需要 100 ℃，證明纖維 材料能大幅提升 AB 的釋氫效果降低其活化溫度。. 61.
(70) 第四章. 結果與討論. 圖 4-20. 攝氏 70 度下儲氫材料釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b)層析圖. 圖 4-21. 攝氏 90 度下儲氫材料釋放氫氣關係圖 a) 氫氣釋放量圖 b)層析圖 62.
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