1-1 研究目的
“綠色科學”是希望工業、化學和能源產業在生產的過程中，儘量 不產生對人類健康、安全及生態環境有危害的副產物和廢棄物。從環 保觀點來看，綠色技術的更新應該從源頭上消除污染，來解決環境永 續的疑慮，考量經濟層面，應該強調合理利用資源和能源，兼顧經濟 與環保。
能源產業的研究開發，煤礦是最早使用的化石能源。直到發現石 油和天然氣以後，我們才對石油的依賴逐漸增加。1973 年的第一次 石油危機爆發後，人們開始意識到對石油的過度依賴，直到近幾年原 油價格屢創新高，且發現化石燃料蘊藏量有限的問題及廢棄物對環境 危害的情形。全球開始展開新能源的探索，其方向必須符合改善人類 生活和保護生態環境等條件，並且在技術可行和經濟合理的前提下，
應該儘量採用可再生資源代替消耗性資源，減少對傳統非再生能源的 依賴。
氫氣是相當乾淨的替代能源，且來源"水"是地球上最普遍存在的 物質，換言之氫燃料是一種不受資源限制的能源。但是氫氣體積大且 性質不穩定，如何儲存氫氣這個課題便受到各界重視。目前各種儲氫 方式如壓縮氣體儲存法和液氫儲存法是常用的儲存方法，不過用鋼瓶 儲存和輸送高壓的氣態氫，有一定的危險性，且儲氫量小，成本高。
直到，新型固態儲氫材料的發現，固態儲氫材料是最為安全且具有較 高儲氫重量密度和體積密度的優點。其檢測需要繁複的工作與鑑定氫
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氣產率的流程。
氫氣測定的方法，並不適用氣相層析質譜法 (GC-MS)，因為層析 氣體為氦氣的情況下，荷值比應大於氦氣分子量才有辦法量測，故無 法運用質譜儀鑑定氫氣。氣相層析火焰離子偵測器 (GC-FID) 則因游 離源便為氫氣的燃燒輔助，因此樣品為氫氣就無法準確測定，若使用 氣相層析熱導式偵測儀 (GC-TCD) 用氦氣為參考氣體，其熱導係數 (142.64 mW/m.k) 與氫氣 (168.35 mW/m.k) 相差不大，因此靈敏度並 不 理 想 。 但 我 們 開 發 出 新 型 的 偵 測 方 法 ： 微 型 哨 式 偵 測 器 (milli-whistle)[1]，是比熱導式偵測器更為有效的偵測方式，其靈敏度 高出一個數量級，能夠偵測與鞘流氣體分子量差異很大的化合物。且 為物理性測量，分析的過程耗電量相當低，不需要真空系統與燃燒介 質，視為一種綠色技術。
實驗中也首次使用加速規應用在氣體的測量。加速規感測器都是 在動態下測量，其設計原理都以彈簧-質量的結構原理為基礎。不同 的是，當受到一加速度時，偵測慣性質量之相對位置的方式會不一樣。
本實驗則選用壓電式加速規進行測量。壓電式加速規的優點是可承受 較高的共振頻率約 100 kHz，因而具有較寬的頻率。壓電式加速規高 靈敏度且結構簡單，並容易與電路整合，尺寸小，重量輕，安裝方便，
價格低廉。壓電式微型加速規是偵測當空氣柱流經過哨式偵測器時，
哨式偵測器所產生的振動頻率，此振動頻率訊號經由壓電式微型加速 規的偵測，加速規利用傅立葉轉換後所產生的頻率與哨式偵測器的收 音麥克風所收到的頻率是相同的。加速規偵測器相較於哨式偵測器的 優點是：哨式偵測器收音必須要擁有一定體積的音箱，給予麥克風一
個收音的空間，並且在不同位置的收音訊號強度上，會有 Sweet Spot 的問題，但是壓電式微型加速規並無 Sweet Spot 的問題問題，也不 需要收音的音箱，因此加速規偵測器在特殊環境下有方便於麥克風的 量測方式。
此實驗設計出的新型儲氫材料在使用前，希望能事先檢測並儘量 避免產生這些有害物質。因此，研究中設計氣相層析系統結合哨式偵 測器並利用自組式電動進樣裝置，檢測儲氫材料釋放氫氣能力，最佳 情況是所有條件能在線上直接操控測量，線上即時偵測儲氫材料硼烷 氨 (ammonia borane; NH3BH3; 簡稱 AB) 在釋放氫氣的過程，監控有 可能產生的有害物質，並量測在不同溫度下測量釋放氫氣的含量。最 終目的是設計出的實驗系統可以使用直接線上偵測，並有效同步鑑定 新型材料的釋氫性質。
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1-2 分析物簡介
1-2-1 氫燃料
生質能源或是氫燃料取代傳統的石化燃料做為新的替代能源是 未來趨勢。氫元素在自然界中蘊含量相當豐富，碳氫化合物及地球上 最普遍存在的物質—水。產氫方式有核能或太陽能熱裂解水、光電化 學反應分解與生質物的熱裂解法等，因此來源不至於匱乏。另外氫氣 無毒性，其密度小，若是洩漏也會迅速散逸至大氣中，不會如液化氣 或乙炔等氣體有聚集的危險。氫具有相當高的熱值量 (142 kJ/g)，是 石化燃料的 3 倍以上。燃燒時生成水和少量的氮化氫，並不會像石 化燃料一樣生成一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物、鉛化物等汙染物 質，可以避免溫室效應的加劇和環境的汙染。
1-2-2 儲氫材料種類
如何安全的儲存和運輸是使用氫能源的關鍵，目前常見的儲存方 法是氣體壓縮儲氫法和液態儲氫法。氣體壓縮儲氫法其缺點是需要輸 送高壓的氫鋼瓶，具有危險性，且儲氫量小，成本高。液態儲氫法雖 比氣態氫的密度高，但是氫氣的液化溫度需攝氏零下 253 ℃，儲存 時需要很好的絕熱保護設備及消耗大量的能源，因此無法順利商業 化。
除了以上儲氫方法，利用材料儲存氫氣是被公認安全的儲存方式。
一般可分為金屬氫化物 (metal hydride)、吸附型儲氫材料 (sorbents) 及化學儲氫材料 (chemical hydride)。首先由英國Thomas Graham 發
現金屬鈀 (Pd) 具有吸收氫氣能力，之後純金屬與氫系統的特殊性引 發眾多學者研究[2]，直到 1960 至 70 年發現 Mg2Ni 及 LaNi5 等 合金材料也具有有很好的儲氫性能，由其是 LaNi5 在常溫仍有特殊 的吸放氫性能[3]。這種固態金屬合金的儲氫密度約純氫氣的 1,000 倍，和液體氫相同或超過液體氫，且沒有爆炸的危險，能長時間儲存 氫氣及零損耗的優點，不用複雜容器就可儲存還可獲得高純氫，是一 種經濟有效的儲氫方法。目前美國能源部的研究發展還訂定至 2010 年時，使用固態儲氫燃料的能量密度應以達到 6 wt% 為目標 (每公 斤儲氫材料儲存 60 克氫氣)；2015 年時，使用固態儲氫燃料的能量 密度應達到 9 wt％ 的標準。
近期，許多研究對於儲氫材料種類有更多不同的發現，如以上提 到的複合金屬材料，有部分研究使用 X 射線分析深入探討複合金屬 氫化物 MgH - (V, Nb) 為何其結構可以使氫顯著的滲入材料中，並理 解儲氫過程中材料的結構變化[4]。除了複合金屬材料外，以有機金 屬骨架為主體的材料有更彈性的設計空間，其可任意變更金屬離子的 種類與有機碳鏈的長度。藉以調整材料孔洞大小和比表面積增加儲氫 能力，2003 年 Rosi 等人利用有機金屬架構在室溫且 20 bar 下，可 儲存 1 wt% 的氫氣，78 K 下更可儲存 4.5 wt% [5]。而早期發現如 奈米碳管具有孔洞的材質可以儲存大量氣相樣品，起因於其孔洞性和 比表面積的吸附特異性，因此奈米碳管也在儲氫材料的領域上大放光 彩。Dillon 等人發現氫氣可以大量地壓縮在單層的奈米碳管內，並在 氫氣脫附的過程中，氫氣不會再被吸附進去具有非常高的釋放效率，
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程有突破性的進展，控制了奈米碳管的生長方向性。定向的奈米碳管 即使在常溫常壓下吸附在碳材料的氫氣量仍有大於 1 wt% 的效果，
而在 10 個大氣壓下其儲容量甚至可高達 13 wt%。[7,8]
化學儲氫材料方面，以利用化學材料加熱或催化後化學的原理釋 放氫氣，其反應完後多為可逆性的材質，只要加壓或還原都可再次利 用，如金屬氫化物 (e.g., MgH2) [3]、亞胺類(e.g., LiNH2) [9]、有機架 構(e.g., Zn4O(1,4-benezenedicarboxylate)) [10] 等。NaAlH4類儲氫材料 應用於氫燃料電池其操溫度為 125- 165 ℃ [11]，若摻雜催化劑可加 強放氫效果，其操溫度可再下降。[12]
儲氫材料的多種應用。儲氫材料只需要一點能量，就可以安全、
經濟、乾淨地釋放氫氣。雖然說能源轉換效率尚未最佳，也會有損耗 的問題。但氫氣仍然是目前最有潛力的燃料電池原料。不僅是因為氫 氣很輕，加上它的氧化產物 (水) 對環境的危害度也甚小，雖然儲存 上也還沒有最佳方法，研究學者會持續找尋更好的材料。[13]
1-2-3 硼烷氨特性
化學儲氫材料能以釋放氫氣而不產生二氧化碳的特質，吸引學者 對其他系統的研究。例如，NHxBHx (x = 4, 3, 2, 1; 245, 196, 140, 75 gmH2/kg) 無機烴類家族化合物提供了有效的釋氫能力。其合成方法 已行之有年[14] 許多研究也探討其物理及化學反應特性[15] 。其中 硼烷氨 (ammonia borane, NH3BH3) 是一個相當穩定的固體化合物，
在常溫下有一定的穩定性及安全性。一分子的 NH3BH3 加熱過程中 會階段性的釋放出三分子的氫氣[16]，如圖1-1，NH3BH3 化合物可經
加熱後，利用熱重分析方法 (TG/FTIR; TG/MS)分析化合物產氫量及 各溫度下的釋放氫氣效率[17]，其三段溫度各別是：107~117 ℃, 150~170 ℃ 及 500 ℃。熱解最終的生成物為網狀的 (NH2BH2)n 或 (NHBH)n 交聯高分子，此產物可由還原反應再生。Sneddon 等人[18]
提出了一個包括分解、還原、再氨化的方法。第一步是使用 HCl 分 解交聯硼氮高分子生成鹵化硼 BCl3，再以氯化硼與三甲胺配位的作 用下，使用催化金屬 (M = Sn，Si) 還原，最後是氨代替三甲胺因而 還原再生 AB 。其再生反應接近美國能源部提出 60 % 的能源再生 效率。
圖 1-1 NH3BH3 熱裂解反應圖
基於 NH3BH3 具有如此優良的特性，若與多孔性二氧化矽 (如 SBA-15) 混合，分子被均勻散布在約 7.5 nm 的矽膠孔洞內，避免分 子間交聯成聚合物，此效果可將 NH3BH3 反應溫度下降至 85 ℃ [19]。
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這樣的效果正是我們所希望儲氫材料的低溫放氫能力。因此，此研究
這樣的效果正是我們所希望儲氫材料的低溫放氫能力。因此，此研究