結論

本研究成功地開發出開發加速規與麥克風結合哨式感測器配合 電動進樣裝置，哨式感測器產生的聲頻由麥克風接收後，振動則由加 速規量測，兩者擷取的頻率與時間作圖即為氣相層析譜圖。分析物定 性由滯留時間推測，定量則以頻率訊號的變化量分析。此裝置能夠有 效的線上即時偵測儲氫材料硼烷氨，並定量樣品在不同溫度下釋放氫 氣的濃度。

儲氫材料 NH₃BH3 搭配自行開發的自動進樣裝置，可以成功線上 檢測材料釋放的氣體，根據每次注射後頻率的變化量，即時量測釋放 之氫氣濃度。研究中也成功改良儲氫材料以微管陣列薄膜電紡技術聚 將碳酸酯纖維包覆 NH₃BH3 進微管中，確實降低氫氣釋放所需的溫 度至 85 ℃，在 85 - 115 ℃ 中可以產生的氫氣重量百分比約 4 wt%，

也能增加每克 NH₃BH3 釋放氫氣的效率，此技術的低溫材料，擴展 了新型氫燃料電池的應用性。

此研究總結，成功利用線上檢測搭配新型微型哨系統的兩種偵測 方法，能夠有效測量各種氣體分子。搭配自動進樣系統，能即時監測 物質長時間的反應趨勢，並能簡單測試各類儲氫材料的特性。

論文及學會發表

論文發表:

1. Design and application of Hadamard-injectors coupled with gas and supercritical fluid sample collection systems in Hadamard transform-gas chromatographymass spectrometry

Zenzen Fan, Chien-Hung Lin, Hung-Wei Chang, Takashi Kaneta, Cheng-Huang Lin,*

J. Chromatogr. A 2010, 1217, 755-760.

2. Development and Application of a Milli-Whistle for Use in Gas Chromatography Detection

Cheng-Huang Lin,* Chien-Hung Lin, Yi-Shiuan Li, and Yi-San He Anal. Chem. 2010, 82, 7467-7471.

3. Applications of Hadamard Transform-Gas Chromatography/ Mass Spectrometry (HT-GC/MS) to the Detection of Pesticides in Rice Cheng-Huang Lin* and Chien-Hung Lin

Pesticides in the Modern World – Trends in Pesticides Analysis, 2011, 16, 413-424.

76

4. Use of an Accelerometer and a Microphone as Gas Detectors in the Online Quantitative Detection of Hydrogen Released from Ammonia Borane by Gas Chromatography

Yi-San He, Kuan-Fu Chen, Chien-Hung Lin, Min-Tsung Lin, Chien-Chung Chen,* and Cheng-Huang Lin*

Anal. Chem. 2013, 85, 3303-3308.

論文申請:

1. Screening of Inorganic Gasses Released from Firework-rockets byA Gas Chromatography/Whistle-Accelerometer Method.

Kuan-Fu Chen, Hui-Hsin Wu, Chien-Hung Lin and Cheng-Huang Lin*

J. Chromatogr. A

2. Electrospray Ionization Using a Bamboo Pen Nib

Hsin-Kai Chen, Chien-Hung Lin, Ya-Wei Liao, Huan-An Lee, Ju-Tsung Liuand Cheng-Huang Lin*

Anal. Chem.

學會發表:

1. Design and application of Hadamard-injectors coupled with gas and supercritical fluid sample collection systems in Hadamard transform-gas chromatography/mass spectrometry

Chien-Hung Lin (

) , Zenzen Fan and Cheng-Huang Lin*

第十六屆分析化學技術交流研討會，台灣大學 (99.05.15~16)

2. The Use of an Accelerometer and a Microphone as Gas Detectors in the Online Quantitative Detection of Hydrogen Released from Ammonia Borane by Gas Chromatography.

Chien-Hung Lin (

), Yi-San He,

第 十 九 屆 分 析 化 學 技 術 交 流 研 討 會 ， 台 灣 師 範 大 學 (102.05.25~26)

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附錄

阿達瑪進樣器結合超臨界流體萃取技術在氣相層析質譜法 的開發與應用

Design and application of Hadamard-injectors coupled with supercritical fluid sample collection systems in Hadamard

transform-gas chromatographymass spectrometry

附錄 摘要

本研究開發阿達瑪轉換氣相層析質譜 (Hadamard transform-gas

chromatography/mass spectrometry；HT-GC/MS) 線上收集系統，同步 萃取並分析檢體中之危害物含量，再配合阿達瑪進樣轉換技術降低偵

測極限。研究中設計出新型電動注射裝置 (Hadamard-injector) 結合 超臨界流體萃取系統 (supercritical fluid extraction；SFE) 與氣相層析

質譜儀，此阿達瑪電動注射裝置能依實驗需求，穩定並連續精確的注 射樣品，溶劑注射量可控制在 40 ~ 300 nL (RSD = 1.3 ~ 2.3 %)；實際

樣品應用上，將米樣品中三種農藥殘留物 (Chlorpyrifos、Diazinon、

Parathion-methyl) 經過超臨界流體萃取物後，再配合阿達瑪 255 次 序列連續多重進樣，層析圖譜透過阿達瑪轉換後可得到訊號雜訊比值

(signal-to-noise ratio) 達到 8 倍的提升效果。

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附錄 Abstract

A novel Hadamard transform-gas chromatography/mass spectrometry (HT-GC/MS) system equipped with on-line sample collection systems is described. A Hadamard-injector was successfully designed and then coupled with a supercritical fluid extraction (SFE) system by HT-GC/MS. a sample of rice was spiked with three types of pesticides and the sample then extracted using a commercially available supercritical fluid extractor. After extraction, the extracted components were transferred to a holding tank and simultaneously injected into the GC column through the Hadamard-injector. The findings show that, in this cases, the combination of on-line sample collection methods and the use of the Hadamard transform resulted in improved sensitivity and detection. Compared to the single injection used in most GC/MS systems, the signal-to-noise (S/N) ratios were substantially improved after inverse Hadamard transformation of the encoded chromatogram.

附錄 目錄

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4-2-2 阿達瑪進樣轉換結果與理論比較 ... 137 4-3 標準樣品搭配阿達瑪進樣 ... 138 4-3-1 樣品製備及分析方法 ... 138 4-3-2 單次進樣與阿達瑪轉換結果比較 ... 139 4-4 真實樣品應用 ... 140 4-4-1 Off-line SFE/HT-GC/MS 實驗流程及方法 ... 140 4-4-2 Off-line SFE/HT-GC/MS 數據轉換結果 ... 141 4-4-3 On-line SFE/HT-GC/MS 實驗流程及方法 ... 142 4-4-4 On-line SFE/HT-GC/MS 數據轉換結果 ... 143 附錄 第五章 結論 ... 144

附錄 圖目錄

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附錄 表目錄

附錄 第三章 儀器方法及藥品 ... 107 表 3-1 二氧化碳物理性質 ... 108 附錄 第四章 結果與討論 ... 123 表 4-1 進樣體積一覽表 ... 126 附錄 第五章 結論 ... 144 表 5-1 理論倍率與實際轉換倍率比較表 ... 144

附錄 第一章 緒論

1-1 研究目的

因應各國政府對於食品溶劑殘留量的限制[39, 40]，新興綠色製程 發展了超臨界流體萃取( supercritical fluid extraction ; SFE ) 技術可避 免食品在萃取加工後的溶劑殘留[41-48]，其萃取包括天然物質及毒物 殘留，如農產品有效成分、營養食品萃取等，也可對食用米進行清洗 的加工製程，能有效的去除米中的可能的農藥與重金屬殘留及殺滅微 生物。

傳統檢驗農作物農藥殘留的方法，前處理必需將萃取後的溶劑加 熱再濃縮，或者使用 QuEChERS ( quick-easy-cheap effective robust and safe ) [49-51] 萃取技術，以上過程可能使分析物性質改變或損失，

且操作流程繁雜費時，加熱濃縮的程序中也容易使操作者暴露在揮發 性有機溶劑中，造成人體傷害。

而 SFE 技術應用在食品分析前處理上可避免以上缺點，其採用 CO2作為溶劑，只要減壓即會恢復氣相，處理後不會有殘留的問題，

由於超臨界流體密度與液體接近，黏度則只略高於氣體且表面張力小，

且質量傳遞阻力遠比液體小，擴散係數高於液體 10 至 100 倍，亦 即質量傳遞上較液體快，很容易滲入到多孔性組織中，因此 SFE 兼 具了液體與氣體優點，可快速達到萃取效果減少操作時間[52-54]。

將 SFE 技術用於鑑定食用米中農藥殘留上，Off-Line SFE 的檢 驗分析在萃取過後仍需要用溶劑轉移回溶濃縮，這樣便未發揮 SFE

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減少溶劑使用的優點，且若用少量樣品萃取過後分析物濃度極小，因 此，如何降低偵測極限 (limit of detection, LOD) 是相當重要的一門課 題。然而，許多的研究將焦點放在提升更高靈敏度的偵測器以及改進 氣相層析儀 (GC) [55-59]、液相層析儀 (LC) [60-64]及毛細管電泳 (CE) 等儀器的偵測器靈敏度，這些研究當然促成了偵測器更為精密 的發展。然而，在各式偵測器的改良總有其無法突破的物理極限。因 此，以數學的方式來提高偵測的靈敏度以及解析度，則是另一種選 擇。

本實驗將以阿達瑪矩陣轉換 (Hadamard transform) 的方式設法 提高氣相層析質譜儀的靈敏度；目前SFE已可與其他儀器如：氣相層 析儀、高效能液相層析儀 (HPLC)、薄層層析 (TLC) 及超臨界流體 層析 (SFC) 直接連線；這對微量分析而言，可降低樣品使用量，減 少樣品前處理過程所需用的溶劑及簡化樣品前處理步驟，避免樣品在 分析過程中受污染或損失之機會。因此 On-Line SFE-GC/MS 結合阿 達瑪進樣技術可同步定性檢體中之農藥，大幅縮減分析前處理時間及 降低偵測極限，即是本研究的主要目的。

1-2 分析物簡介

一般定義農林作物、產物防止其遭受病蟲鼠害及雜草損害，或用 於調節農林作物生長及調節有益昆蟲生長藥劑都可稱做為農藥。大部 分農藥作用為殺蟲、殺菌或除草等特性，可防治有害病、蟲或雜草，

提高農作生產，但同樣的農藥或多或少對人體、動物或環境也會造成 某種程度的風險或危害。

市面販售的農藥種類繁多，依據農藥管理法，農藥分為農藥原體、

成品農藥及增效劑增強成品農藥藥效之產品。目前國內已登記的農藥 成品有 700 種以上，已有 89 種農藥被公告禁止使用 [65]，其禁用 原因為農藥本身毒性太大（如極劇毒和劇毒性），長期暴露後會導致 人體致畸胎、致癌性、生殖毒性及遲發性神經毒性。

本研究則是針對有機磷殺蟲劑做分析方向，選用的分析物主要是 噴灑於米類作物中。

1-2-1 陶斯松 Chlorpyrifos [66]

劇毒有機磷農藥，外觀為無色結晶體，可溶於水及有機溶劑，是 一種廣效性的殺蟲劑。可經由接觸、口服或蒸發來進入人體。為美國 最廣泛被使用的殺蟲劑之一，用途包括常用於家庭害蟲及一些為害穀 物及植物生長的蟲害防治；研究發現陶斯松與土壤結合力強，通常可 維持 60～120 天，而環境中殘留的陶斯松僅能靠生物降解作用去除，

我國衛生署則規定其米類殘留農藥安全容許量為 0.1 ppm。

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1-2-2 大利松 Diazinon [67]

澄清無色無味的油狀物質，在 20 ℃水中溶解度為 40 ppm，易 溶於大多數有機溶劑中。在農業應用上，以含 85 - 90% 大利松作爲 驅除劑，其為一淡暗褐色液體，因其在使用之前需以其他化學溶劑稀 釋，常用於土壤、觀賞植物、蔬果等農產品防治害蟲。我國衛生署公 告，大利松殘留農藥安全容許量米類為 0.1 ppm，目前對於農牧地紅 火蟻防治及休耕稻田中也常使用到 5 % 大利松粒劑以防止害蟲孳 生。

1-2-3 甲基巴拉松 Parathion-methyl [68]

劇毒有機磷農藥，外觀為無色無嗅結晶體。在 20℃ 水中溶解度 約為 55 ppm，易溶於有機溶劑，在酸、鹼性中容易水解。其暴露途 徑包括吸入及皮膚接觸。因為其毒性至少可殘留 2 天，噴灑藥劑區域 常因未知的狀況下誤觸甲基巴拉松，或接觸噴灑時所穿戴之防護衣物 而有中毒的危險，若水體含有甲基巴拉松，接觸水源也會使其進入人 體。對動物試驗中並未有引發缺陷的情形發現，但在懷孕動物施予高 劑量注射時，會引發先天缺陷。早在 1952 年，美國已核准其生產及 使用於作物，但因發現甲基巴拉松對人體會有危害，因此在美國 FDA 及 EPA 對穀物訂有最大殘留容許量 0.1～1 ppm。而我國衛生署則 規定其米類、雜糧類殘留農藥安全容許量為 0.5 ppm。

附錄 第二章 研究方法及原理

2-1 阿達瑪矩陣原理

阿達瑪矩陣是一個方陣，每個元素都是 +1 或 −1 的正交矩陣。

此矩陣起源於西元 1867 年英國數學家 James Joseph Sylvester 提出 的一個 n 階正交矩陣，其元素為 +1 或 −1 且滿足如下條件（1）

[69]。

Hⁿ H^nT = H^nT Hⁿ = nIn （1）

H^nT 為Hn 的轉置矩陣且 I_n 為 n 階的單位矩陣。

他舉了三個例子分別如下：

他舉了三個例子分別如下：