第一章 緒論
1-1 有機發光二極體發光原理 1
常見的發光材料可分為有機發光二極體(Organic light-emitting diode, OLED) 和高分子聚合物發光二極體(Polymer Light-emitting diode, PLED)，基本架構都是由 一片片的薄膜材料層層堆疊成有如三明治的架構，大致可分為陰極、電子傳輸層、
發光層、電動傳輸層和陽極。
由上圖所示，電子由陰極流出經由電子傳輸層到達發光層中發光分子的最低 未佔有分子軌域(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)，相反的電洞由陽極
流出經由電洞傳輸層到達發光分子中的最高佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)，電子與電洞再結合形成激子(exciton) 再藉由輻射形式 衰變(radiation decay)回到基態(ground state)並且以放光的形式釋放出能量。最高 佔有分子軌域和最低未佔有分子軌域的能階差可以決定放光波長長短，因此可以
Figure 1. OLED 的基本架構圖
藉由調控最高佔有分子軌域和最低未佔有分子軌域的能階差,去設計出不同的發 光顏色。
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1-2 發光二極體結構
有機發光二極體裝置由有機薄膜材料層層的堆疊而成厚度大約為 300 nm，
兩側電壓為 5 - 10 伏特，甚至為更小的電壓。在 Figure 2 中列出(1)~(8)層的相對 位子和大約的厚度，(1)、(2)陰極(cathode)；通常由雙層薄膜材料 Al/LiF2 或是銀 鎂合金(Ag/MgAg)組成，目的在於減少電子注入發光層的功函數(work function)。
(3)電子傳輸層(electron transport layer);電子由陰極流出，藉由電子傳輸層流入發 光層中，Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)Aluminium)3 為最常使用的材料，其放光 波長大約為 500nm。(4)電洞阻擋層(hole-blocking layer)1,4；在理想的狀況下電子 電洞分別由陰極和陽極流出，並且在發光層中再結合,因此我們可以預期發光層 中電子密度和電洞密度要很大，如此才能有效提升電子電洞再結合的效率，但是 電洞有可能沒有停留在發光層中，而是繼續流向電子傳輸層中與電子再結合，造 成電洞在發光層中的 population 變少，降低了發光層的放光效率。為了避免上 述情況發生，通常都會在電子傳輸層和發光層之間再加上一層電洞阻擋層 (hole-blocking layer)，可以有效的阻擋電洞流至電子傳輸層，在文獻中都有記載，
由此方法可以有效的提升發光層放光的量子產率(5)發光層(emitter layer)或再結 合層(recombination layer)5；電子和電洞在發光層中大量的累積，兩者的密度保 持平衡的狀態，在此層中再結合，並且放光。然而，發光層中的放光效益不止要 考慮到參雜的發光材料(客體)也要考慮到發光層本身(主體)的材料選擇。(6)為陽 極(7)為薄而可以透光的導電材料，其組成為 10-20%的 SnO2+90-80%的 In2O3，合 稱為銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)。
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Figure 2.一般有機發光二極體結構圖
1-3 三重態獲益(Triplet harvesting) 1
在電致放光(electro-luminescence)的過程中，激發態的 population 藉由帶負 電荷的電子和帶正電荷的電洞產生，電子和電洞因為庫倫作用力而互相吸引，因 此電子和電洞會在有機發光二極 體 (OLED)的發光層中再結合並且形成激子 (exciton)。電子和電洞兩者本身都帶有自旋(spin)，所以會有四種自旋的組合，分 別為第一種自旋反向的單重態(singlet state)和另外三種自旋同向的三重態(triplet state)，也就是在 Figure 3 圖的中間所示。因此形成單重態和三重態的最高產率限 制分別為 25%和 75%。
圖中的左側為一般的有機高分子發光材料，其放光形式為以螢光(S1 S0
pathway)為主，其生命期(lifetime,
)的數量級大約介在 1 到 100 ns，而 T1 S0會 以非放光的形式放出能量，因此有機發光材料會有 75%的能量以熱的形式散失，所以其放光效率最高只能達到 25%。在過渡金屬錯合物發光材料中，激子除了可 以進行三重態(triplet paths)的路徑放出磷光，又因為過渡金屬錯合物很強的自旋-軌道耦合效應(spin-orbital coupling, SOC),因此可以藉由系統間跨越(Intersystem
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crossing)從單重激發態的路徑 (singlet path )轉移到三重激發態的路徑 (triplet paths)，所以過渡金屬錯合物的放光效率最高可以到達 100%。
Figure 3.一般有機和過渡金屬錯合物發光材料最大量子產率
1-4 單重態獲益(Singlet harvesting) 6
在有機過渡金屬發光材料中，T1
S0 的平均放光反應速率都比較小，輻射壽命(radiative lifetime)通常比螢光更長至少 2 至 3 個數量級，也更容易受到 non-radiative quenching、triplet-triplet annihilation、saturation effect 等因素影響 OLED 的放光效率。為了克服這些問題，一些研究者建議採取相反的「單重態獲 益」(Singlet harvesting)的方法。在前一單元有提及，當激子在有機過渡金屬發光 材料的發光層中形成時，激子會進行單重態的路徑和三重態的路徑，又因為有機 過渡金屬發光材料有很強的 SOC 效應的關係，所以會發生很快速的 ISC，假設單 重態和三重態的能階差很大，也就是 Figure 4 左邊所示，最後會得到磷光的放光。
但是如果單重態和三重態的能階差很小，就有機會以相反的系統間跨越(reverse ISC,RISC)從三重態回到單重態,最後以螢光 (單重態的獲益)和磷光(三重態的獲益)
4
的形式放光。而兩者之間的放光強度 (emission intensity)可以由波茲曼分佈 (Boltzmann distribution)表示成下列式子:
1 0 1 0 1 1
1 0 1 0
exp
r
r
B
Int S S k S S E S T
Int T S k T S k T
其 中
Int S
1 S
0
和Int T
1 S
0
為 螢 光 和 磷 光 的 放 光 強 度 ，
1 0
k
rS S
和
1 0
k
rT S
為螢光和磷光的 radiative rate constant。Figure 4.單重態和三重態獲益的比較
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1-5 主體與客體間的電子轉移1
一般我們都假設電子和電洞在磷光參雜物(客體)中再結合，形成激子(exciton) 並且以放光的形式放出能量，但是如果電子和電洞在有機分子材料(主體)上再結 合，就會以能量轉換的形式，將能量由有機分子材料(主體)轉換到磷光參雜物(客 體)上，大致上可分為兩種形式的轉換，第一種為 Fr ster 能量轉移，其轉換形式 為長範圍的庫倫作用力，另一種為 Dexter 能量轉移，牽涉到電子之間的交換，
為短距離的能量轉移。下面列出兩種形式電子轉換示意圖。
Figure 5.主體和客體能量轉換圖
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1-6 研究目標
由於自旋-軌道交互作用力(Spin-Obit interaction)的影響，因此有利於增強系 統間跨越(Intersystem crossing)的效率，進行原本為自旋禁制躍遷的路徑，放出磷 光(phosphorescence)，因此如果能有效的提升系統間跨越的效率，就可以間接的 加強其放光的量子產率。而這些以磷光放光為主的重原子錯合物可以應用在有機 發光二極體(Organic light-emitting diode)上。本篇內容主要分為三部分作為探討，
第 一 部 分 以 鋨 (Osmium) 、 釕 (Ruthenium) 一 系 列 的 有 機 金 屬 錯 合 物 ， 探 討 metal-to-ligand charge transfer（MLCT）和中心金屬 d 軌域對自旋-軌道耦合之影 響，以定量的方式計算出自旋-軌道耦合常數的大小。第二部分探討重原子效應 (heavy atom effect)的影響，比較內部(Internal)和外部(External)重原子效應在系統 間跨越現象上的差異性。而最後一部分探討鋨(Osmium)系列有機金屬錯合物，在 較高激發態(High-lying excited state)的系統間跨越的反應速率遠高於 S1 T1的系 統間跨越反應速率。藉由以上的討論可以有效的設計出高放光效率的有機金屬錯 合物，可以將其應用在有機發光材料上。
Figure 6.本篇的討論大綱
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