以理論計算探討重原子過渡金屬其激發態動力學分析和放光性質

全文

(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：李祐慈博士. 以理論計算探討重原子過渡金屬其激發態動力學分析和放光性質. A Theoretical Investigation on Excited State Dynamics and Luminescent Properties of Heavy Transition metal complexes. 研究生：姜宗螢. 中華民國一百零三年七月.

(2) 目錄圖目錄............................................................. IV 表目錄............................................................ VII 摘要............................................................... IX Abstract ............................................................ IX 第一章緒論........................................................ 1 1-1 有機發光二極體發光原理 1 ....................................... 1 1-2 發光二極體結構................................................. 1 1-3 三重態獲益(Triplet harvesting)1 .................................... 2 1-4 單重態獲益(Singlet harvesting)6 .................................... 3 1-5 主體與客體間的電子轉移 1 ....................................... 5 1-6 研究目標....................................................... 6 第二章計算原理和方法.............................................. 7 2-1 計算化學原理................................................... 7 2-2 密度泛函理論(Density Functional Theory)8 ........................... 9 2-3 基底函數(Basis Set)11 ............................................ 10 2-3-1 極化函數(Polarization Function)8 ............................... 12 2-3-2 擴散函數(Diffuse Function)8 ................................... 13 2-3-3 有效核位能(Effective Core Potential)14 .......................... 13 2-4 微擾理論(Perturbation theory)15 ................................... 14 2-5 相對論效應(Relativistic effect)16 ................................... 14 I.

(3) 2-6 光物理反應參數 ............................................... 16 2-6-1 量子產率 .................................................. 16 2-6-2 幅射衰變速率常數之推導（Formalism for the Radiative Decay Rate constant） ...................................................... 17 2-7 自旋-軌道耦合交互作用......................................... 18 2-8 本篇使用之計算方法............................................ 22 2-8-1 單點能量(Single point)11 ...................................... 22 2-8-2 幾何優化(Geometry optimization)11 ............................. 23 2-8-3 溶劑模型(Solvation Model)11 .................................. 23 2-8-4 本篇採用的計算方法參數 25,26................................. 25 第三章鋨過渡金屬錯合物之激發態電子結構對系統間跨越影響之定量分析. 26 Quantitative analysis of MLCT contributions to ISC rates in. -diketonate Os(II). complexes .......................................................... 26 3-1 系統介紹...................................................... 26 3-2 鋨過渡金屬錯合物之激發態電子結構.............................. 28 3-3 自旋軌域耦合強度的初步估計.................................... 32 3-4 自旋軌域耦合強度的進階計算與討論.............................. 41 3-4-1 比較一級與二級微擾理論推導之磷光衰變常數 .................. 41 3-4-2 單重態至三重態之自旋軌域耦合積分值與主要系統間跨越路徑 .... 42 3-4-3 激發態電子結構與自旋軌域耦合積分值的定量關係 .............. 44 3-4-4 計算結果與實驗觀察之對應 .................................. 45 3-5 結論.......................................................... 48 II.

(4) 第四章亞銅、銀與金一價錯合物之重金屬效應探討 Internal v.s external heavy atom effects in Cu(I),Ag(I), Au(I) complexes ................................ 50 4-1 系統介紹...................................................... 50 4-2 亞銅、銀與金一價錯合物之激發態電子結構........................ 52 4-3 自旋軌域耦合強度的初步估計.................................... 55 4-4 自旋軌域耦合強度的進階計算與討論.............................. 60 4-5 結論.......................................................... 68 第五章鋨過渡金屬錯合物之高激發態間系統間跨越性質研究.............. 69 High-lying state ISC rates in Os(II) complexes............................... 69 5-1 系統介紹...................................................... 69 5-2 計算結果 ..................................................... 71 5-3 結論 ......................................................... 75 總結論............................................................. 76 參考文獻........................................................... 78 附件一附圖和附表.................................................. 81 附件二期刊論文草稿............................................... 103. III.

(5) 圖目錄 Figure 1.OLED 的基本架構圖................................................................................................ 1 Figure 2.一般有機發光二極體結構圖 ................................................................................. 2 Figure 3.一般有機和過渡金屬錯合物發光材料最大量子產率 ......................................... 3 Figure 4.單重態和三重態獲益的比較 ................................................................................. 4 Figure 5.主體和客體能量轉換圖 ......................................................................................... 5 Figure 6.本篇的討論大綱 ..................................................................................................... 6 Figure 7.氧原子加入 d-type GTOs 軌域混成圖 ................................................................. 13 Figure 8.幾何優化的位能曲面 ........................................................................................... 23 Figure 9.溶劑的反應場模型 ............................................................................................... 24 Figure 10. -diketonate Os(II) complexes ............................................................................ 26 Figure 11. -diketonate Os(II) complexes 分子軌域圖 ....................................................... 30 Figure 12.Complex 3 幾何結構圖 ...................................................................................... 30 Figure 13.鋨過渡金屬的 MLCT 百分比和  2 相關圖 ....................................................... 34 Figure 14.鋨過渡金屬錯合物的 MLCT 百分比和 SOC 強度相關圖 ................................. 35 Figure 15.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值相關圖(1)................................................. 36 Figure 16.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值相關圖(2)................................................. 37 Figure 17.鋨過渡金屬錯合物螢光生命期和 2 相關圖 ..................................................... 38 Figure 18.鋨過渡金屬錯合物螢光生命期和 SOC 相關圖 ................................................ 38 Figure 19.Ru(II). -diketonate complexes ........................................................................... 39. Figure 20.鋨過渡金屬錯合物的 SOC 積分值和 f 平方根貢獻 ......................................... 41 Figure 21.鋨過渡金屬錯合物的 SOC 積分值 .................................................................... 43 Figure 22.鋨過渡金屬錯合物 MLCT 百分比和 SOC 相關圖 ............................................. 45 Figure 23.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值的相關圖 ................................................. 47 Figure 24.d10 過渡金屬錯合物............................................................................................ 50 IV.

(6) Figure 25.亞銅一號錯合物的 HOMO 和 LUMO 分子軌域圖 ........................................... 53 Figure 26.銀一號錯合物的 HOMO 和 LUMO 分子軌域圖 .............................................. 54 Figure 27.金一號錯合物的 HOMO 和 LUMO 分子軌域圖 .............................................. 55 Figure 28.d10 過渡金屬錯合物的 MLCT 百分比和  相關圖 ........................................... 57 2. Figure 29.d10 過渡金屬錯合物的 MLCT 百分比和 SOC 強度相關圖 ................................ 58 Figure 30.d10 過渡金屬錯合物計算值和實驗觀測相關圖 ................................................ 59 Figure 31.亞銅過渡金屬錯合物的 SOC 積分值和激發態能量圖 .................................... 61 Figure 32.銀過渡金屬錯合物的 SOC 積分值和激發態能量圖 ........................................ 64 Figure 33.金過渡金屬錯合物的 SOC 積分值和激發態能量圖 ........................................ 66 Figure 34.d10 過渡金屬錯合物放光反應速率實驗值和理論值比較 ................................ 67 Figure 35.Complex 6 激發光譜和放光光譜圖 ................................................................... 71 Figure 36.The SOC between several singlet and triplet excited states in Complex 6 ......... 73 Figure 37.The SOC between several singlet and triplet excited states in Complex 7 ......... 73 Figure 38.The SOC between several singlet and triplet excited states in Complex 8 ......... 74 Figure 39.The SOC between several singlet and triplet excited states in Complex 9 ......... 74 Figure 40.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Os-1 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 92 Figure 41. Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Os-2 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 93 Figure 42.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Os-3 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 94 Figure 43.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Os-4 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 95. V.

(7) Figure 44.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Os-5 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 96 Figure 45.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Cu-1 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 97 Figure 46.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Cu-2 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 98 Figure 47.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Ag-1 at ground-state optimized geometry. .................................................................................... 99 Figure 48.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Ag-2 at ground-state optimized geometry. .................................................................................. 100 Figure 49.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Au-1 at ground-state optimized geometry. .................................................................................. 101 Figure 50.Spatial plots (isovalue = 0.03) of selected molecular orbitals for Au-2 at ground-state optimized geometry. 102. VI.

(8) 表目錄 Table 1.相對論效應的計算方式 ........................................................................................ 16 Table 2.d 軌域的自旋軌道偶和積分值 21.......................................................................... 20 Table 3.d 軌域的自旋軌道偶和積分值(以 x.y.z 座標表示)21 ........................................... 20 Table 4.本篇使用過渡金屬的自旋-軌道耦合常數 c) 22 ................................................. 21 Table 5.實驗測得吸收波長、放光波長、衰弱時間和反應速率 .................................... 27 Table 6.鋨過渡金屬錯合物的激發波長、Oscillator strengths、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ........................................................................................................................................ 29 Table 7.鋨過渡金屬錯合物的激發波長、f 值和磷光放光反應速率常數計算值 ......... 33 Table 8.Calculation data of Os(II) complxes ........................................................................ 40 Table 9.Calculation data of Ru(II) complexes ...................................................................... 40 Table 10.實驗值和計算值比較 .......................................................................................... 46 Table 11.實驗測得的吸收波長、放光波長、衰弱時間和反應速率 .............................. 51 Table 12. Cu(I)、Ag(I)和 Au(I)吸收波長、Oscillator strengths、軌域貢獻和 MLCT........ 53 Table 13.d10 過渡金屬錯合物的激發波長、f 值和磷光放光反應速率常數計算值 ...... 56 Table 14.d10 過渡金屬錯合物的 f 值、能階差和 SOC 積分值 ........................................ 56 Table 15.d10 過渡金屬錯合物磷光放光反應速率實驗值和理論值 ................................. 58 Table 16.亞銅過渡金屬錯合物 TDDFT 計算結果.............................................................. 60 Table 17.銀過渡金屬錯合物 TDDFT 計算結果.................................................................. 62 Table 18.金過渡金屬錯合物 TDDFT 計算結果.................................................................. 64 Table 19.d10 過渡金屬錯合物實驗數據和理論數據總整理 ............................................. 68 Table 20.實驗測得的吸收波長、放光波長、放光量子產率及 ISC 反應速率常數 ....... 70 Table 21.Os-1 的單重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 81 Table 22.Os-1 的三重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 81 Table 23.Os-2 的單重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 82 VII.

(9) Table 24.Os-2 的三重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 82 Table 25.Os-3 的單重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 83 Table 26.Os-3 的三重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 83 Table 27.Os-4 的單重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 84 Table 28.Os-4 的三重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 84 Table 29.Os-5 的單重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 85 Table 30.Os-5 的三重態激發能量、f 值、軌域貢獻和 MLCT 百分比 ............................ 85 Table 31.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals of Os-1 at optimized ground states geometries. .................................................................................................. 86 Table 32.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals of Os-2 at optimized ground states geometries. .................................................................................................. 86 Table 33.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals of Os-3 at optimized ground states geometries. .................................................................................................. 87 Table 34.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals of Os-4 at optimized ground states geometries. .................................................................................................. 87 Table 35.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals of Os-5 at optimized ground states geometries. .................................................................................................. 88 Table 36.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals ................................ 88 Table 37.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals ................................ 89 Table 38.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals ................................ 89 Table 39.The c coefficients of osmium d orbitals in selected orbitals of Os-6 to Os-9 at optimized ground states geometries.................................................................................. 90. VIII.

(10) 摘要本論文將探討過渡金屬錯合物之光物理性質，特別針對過渡金屬錯合物 Sn 到 Tm 之間系統間跨越（Intersystem crossing, ISC）的速率之影響參數進行研究。過渡金屬錯合物中心的重原子效應產生之強自旋-軌道交互作用力（spin-orbit coupling, SOC），可以增強系統間跨越的效率，使其有利於放出磷光。若能有效的提升系統間跨越的效率，就可間接加強過渡金屬錯合物放光的量子產率，因此 ISC 速率的大小是很多光電材料應用上的關鍵因素。本篇將對各種不同類別的發光過渡金屬錯合物進行討論，以理論計算方法預測這些過渡金屬的光物理性質，並與實驗數據相互比較。最終希望能找出影響過渡金屬化合物自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling）作用力大小和 ISC 量子產率之定量關係式的各種因素，如電子結構，如原子序、鍵長、電子躍遷性質、單重態與三重態能階差等。我們主要以鋨(Osmium) 、釕(Ruthenium)和銅(Copper)、銀(Silver)、金(Gold) 等過渡金屬錯合物為討論對象，探討 metal-to-ligand charge transfer（MLCT）和中心金屬 d 軌域對自旋-軌道耦合之影響，以定量的方式計算出自旋-軌道耦合強度大小，並比較內部重原子效應(Internal heavy atom effect)和外部重原子效應 (External heavy atom effect)對系統間跨越的差異性。而在最後一部分探討鋨 (Osmium)系列過渡金屬錯合物在較高激發態(High-lying excited state)系統間跨越的反應速率遠高於 S1 Tm 的系統間跨越反應速率之特殊性質。. 關鍵字: 有機發光二極體,過度金屬錯合物,重原子效應,自旋-軌道耦合作用力,系統間跨越,磷光. IX.

(11) Abstract In this thesis, we provide a systematic elucidation on the parameters that influence the Sn to Tm intersystem crossing rate (ISC) constant of emissive transition metal complexes, which is a crucial factor in many optoelectronic device applications. Particular attention will be paid to the derivation of rate constant of S n  Tm ISC based on a non-adiabatic approach. Extensive theoretical calculations on a large set of different families of known emissive TM complexes, and a careful comparison between and theoretical predictions and experimental behaviors are performed. The ultimate goal in this thesis is to summarize practical and quantitative rules that govern the magnitude of spin-orbit coupling (SOC) integrals and the overall ISC quantum yield, including the atomic number, bonding distance, types of transition, electronic energy gaps, vibrational relaxations, and etc. Systems mainly studied in this thesis include osmium, ruthenium and copper, silver, gold transition metal complexes. We first explore quantitatively how the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) property and the percentage of the central metal d orbital involvement Influence the intersystem crossing rate by quantitatively computing the SOC integrals. In the second part, we compare the internal heavy atom effect and external heavy atom effect for the Group 11 d 10 Cu(I), Ag(I), and Au(I) transition metal complexes. Finally, we investigate the spin-orbit coupling strength between the high-lying excited states and lowest-lying excited state for a class of Os(II) complexes.. 關鍵字: Organic light-emitting diode,transition metal complexes,heavy atom effect,spin-orbit coupling,Intersystem crossing,phosphorescence. X.

(12) 第一章 1-1 有機發光二極體發光原理. 緒論. 1. 常見的發光材料可分為有機發光二極體(Organic light-emitting diode, OLED) 和高分子聚合物發光二極體(Polymer Light-emitting diode, PLED)，基本架構都是由一片片的薄膜材料層層堆疊成有如三明治的架構，大致可分為陰極、電子傳輸層、發光層、電動傳輸層和陽極。由上圖所示，電子由陰極流出經由電子傳輸層到達發光層中發光分子的最低未佔有分子軌域(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)，相反的電洞由陽極流出經由電洞傳輸層到達發光分子中的最高佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)，電子與電洞再結合形成激子(exciton) 再藉由輻射形式衰變(radiation decay)回到基態(ground state)並且以放光的形式釋放出能量。最高佔有分子軌域和最低未佔有分子軌域的能階差可以決定放光波長長短，因此可以. Figure 1. OLED 的基本架構圖藉由調控最高佔有分子軌域和最低未佔有分子軌域的能階差,去設計出不同的發光顏色。 1.

(13) 1-2 發光二極體結構有機發光二極體裝置由有機薄膜材料層層的堆疊而成厚度大約為 300 nm，兩側電壓為 5 - 10 伏特，甚至為更小的電壓。在 Figure 2 中列出(1)~(8)層的相對位子和大約的厚度，(1)、(2)陰極(cathode)；通常由雙層薄膜材料 Al/LiF2 或是銀鎂合金(Ag/MgAg)組成，目的在於減少電子注入發光層的功函數(work function)。 (3)電子傳輸層(electron transport layer);電子由陰極流出，藉由電子傳輸層流入發光層中，Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)Aluminium)3 為最常使用的材料，其放光波長大約為 500nm。(4)電洞阻擋層(hole-blocking layer)1,4；在理想的狀況下電子電洞分別由陰極和陽極流出，並且在發光層中再結合,因此我們可以預期發光層中電子密度和電洞密度要很大，如此才能有效提升電子電洞再結合的效率，但是電洞有可能沒有停留在發光層中，而是繼續流向電子傳輸層中與電子再結合，造成電洞在發光層中的 population 變少，降低了發光層的放光效率。為了避免上述情況發生，通常都會在電子傳輸層和發光層之間再加上一層電洞阻擋層 (hole-blocking layer)，可以有效的阻擋電洞流至電子傳輸層，在文獻中都有記載，由此方法可以有效的提升發光層放光的量子產率(5)發光層(emitter layer)或再結合層(recombination layer)5；電子和電洞在發光層中大量的累積，兩者的密度保持平衡的狀態，在此層中再結合，並且放光。然而，發光層中的放光效益不止要考慮到參雜的發光材料(客體)也要考慮到發光層本身(主體)的材料選擇。(6)為陽極(7)為薄而可以透光的導電材料，其組成為 10-20%的 SnO2+90-80%的 In2O3，合稱為銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)。. 1.

(14) Figure 2.一般有機發光二極體結構圖 1-3 三重態獲益(Triplet harvesting) 1 在電致放光(electro-luminescence)的過程中，激發態的 population 藉由帶負電荷的電子和帶正電荷的電洞產生，電子和電洞因為庫倫作用力而互相吸引，因此電子和電洞會在有機發光二極體(OLED)的發光層中再結合並且形成激子 (exciton)。電子和電洞兩者本身都帶有自旋(spin)，所以會有四種自旋的組合，分別為第一種自旋反向的單重態(singlet state)和另外三種自旋同向的三重態(triplet state)，也就是在 Figure 3 圖的中間所示。因此形成單重態和三重態的最高產率限制分別為 25%和 75%。圖中的左側為一般的有機高分子發光材料，其放光形式為以螢光(S1 S0 pathway)為主，其生命期(lifetime,  )的數量級大約介在 1 到 100 ns，而 T1 S0 會以非放光的形式放出能量，因此有機發光材料會有 75%的能量以熱的形式散失，所以其放光效率最高只能達到 25%。在過渡金屬錯合物發光材料中，激子除了可以進行三重態(triplet paths)的路徑放出磷光，又因為過渡金屬錯合物很強的自旋軌道耦合效應(spin-orbital coupling, SOC),因此可以藉由系統間跨越(Intersystem 2.

(15) crossing)從單重激發態的路徑 (singlet path )轉移到三重激發態的路徑 (triplet paths)，所以過渡金屬錯合物的放光效率最高可以到達 100%。. Figure 3.一般有機和過渡金屬錯合物發光材料最大量子產率. 1-4 單重態獲益(Singlet harvesting) 6 在有機過渡金屬發光材料中，T1  S0 的平均放光反應速率都比較小，輻射壽命(radiative lifetime)通常比螢光更長至少 2 至 3 個數量級，也更容易受到 non-radiative quenching、triplet-triplet annihilation、saturation effect 等因素影響 OLED 的放光效率。為了克服這些問題，一些研究者建議採取相反的「單重態獲益」(Singlet harvesting)的方法。在前一單元有提及，當激子在有機過渡金屬發光材料的發光層中形成時，激子會進行單重態的路徑和三重態的路徑，又因為有機過渡金屬發光材料有很強的 SOC 效應的關係，所以會發生很快速的 ISC，假設單重態和三重態的能階差很大，也就是 Figure 4 左邊所示，最後會得到磷光的放光。但是如果單重態和三重態的能階差很小，就有機會以相反的系統間跨越(reverse ISC,RISC)從三重態回到單重態,最後以螢光 (單重態的獲益)和磷光(三重態的獲益). 3.

(16) 的形式放光。而兩者之間的放光強度 (emission intensity)可以由波茲曼分佈 (Boltzmann distribution)表示成下列式子: Int  S1  S0  Int T1  S0 . . k r  S1  S0 .  E  S1  T1    exp    k T1  S0  k BT   r. 其中 Int  S1  S 0  和 Int T1  S0  為螢光和磷光的放光強度， k r  S1  S 0  和 k r T1  S0  為螢光和磷光的 radiative rate constant。. Figure 4.單重態和三重態獲益的比較. 4.

(17) 1-5 主體與客體間的電子轉移 1 一般我們都假設電子和電洞在磷光參雜物(客體)中再結合，形成激子(exciton) 並且以放光的形式放出能量，但是如果電子和電洞在有機分子材料(主體)上再結合，就會以能量轉換的形式，將能量由有機分子材料(主體)轉換到磷光參雜物(客體)上，大致上可分為兩種形式的轉換，第一種為 Fr ster 能量轉移，其轉換形式為長範圍的庫倫作用力，另一種為 Dexter 能量轉移，牽涉到電子之間的交換，為短距離的能量轉移。下面列出兩種形式電子轉換示意圖。. Figure 5.主體和客體能量轉換圖. 5.

(18) 1-6 研究目標由於自旋-軌道交互作用力(Spin-Obit interaction)的影響，因此有利於增強系統間跨越(Intersystem crossing)的效率，進行原本為自旋禁制躍遷的路徑，放出磷光(phosphorescence)，因此如果能有效的提升系統間跨越的效率，就可以間接的加強其放光的量子產率。而這些以磷光放光為主的重原子錯合物可以應用在有機發光二極體(Organic light-emitting diode)上。本篇內容主要分為三部分作為探討，第一部分以鋨 (Osmium) 、釕 (Ruthenium) 一系列的有機金屬錯合物，探討 metal-to-ligand charge transfer（MLCT）和中心金屬 d 軌域對自旋-軌道耦合之影響，以定量的方式計算出自旋-軌道耦合常數的大小。第二部分探討重原子效應 (heavy atom effect)的影響，比較內部(Internal)和外部(External)重原子效應在系統間跨越現象上的差異性。而最後一部分探討鋨(Osmium)系列有機金屬錯合物，在較高激發態(High-lying excited state)的系統間跨越的反應速率遠高於 S1 T1 的系統間跨越反應速率。藉由以上的討論可以有效的設計出高放光效率的有機金屬錯合物，可以將其應用在有機發光材料上。. Figure 6.本篇的討論大綱. 6.

(19) 第二章. 計算原理和方法. 2-1 計算化學原理量子力學 7 的發展始於二十世紀初，它成功解釋古典力學無法解釋的實驗現象，主要起源於 1900 年 Max Planck 提出完全吻合黑體輻射的理論，黑體輻射可以吸收所有照射到上面的電磁輻射並轉換成電磁輻射，而此特徵的能量依照波長的分布與溫度有關，從牛頓的古典力學無法解釋，而 Planck 則假設能量的吸收與放射都看成是微小原子的量子諧振子（Quantum harmonic oscillator），合理的解釋輻射的能量（Energy, E）和輻射的頻率（Frequency,. ）成正比關係，頻率. 越高則能量越大，與古典力學所假設「能量連續」不一致，提出的公式如下：. (1) h Plank constant，值為 6.626 10-34 J·sec。接著在 1905 年，Albert Einstein 引入此概念來解釋光電效應（Photoelectric effect），提出物質與電磁輻射之間的交互作用是量子化（Quantized）的，而後 Niels Bohr 提出波耳模型（Bohr model），De Broglie 使用電子進行繞射實驗，提出粒子擁有波的特性，波與動量相關：. (2). 認為一切微觀物質都有波粒二重性（Wave-Particle Duality），為了要描述微觀物質的系統，開始了量子力學的理論的發展。. 量子力學的理論可概分為兩種架構，一種是 Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics），用矩陣來預測因電子躍遷而產生的物理性質，能夠這樣做是因為 Heisenberg 提出了不確定性原理（Uncertainty Principle）：. ‧. (3). 7.

(20) 是 reduced Planck constant，值為 1.054 10-34 J·sec，他利用矩陣力學和實驗推測粒子的位置和動量會因測量順序影響到其測量值，量子運動並不明確，無法直接觀察軌域，所以專注於研究電子躍遷時所發射的光的離散頻率和強度，計算出代表位置與動量的無限矩陣。. 另一種為 Schrödinger 的波動方程式(wave mechanism)可表示為下列式子:. (4) E 為系統能量，也稱為本徵值(eigenvalue)，. 為 Hamiltonian operator，為波函. 數，典型的 (Hamiltonian operator) 由系統中五種不同的 term 所組成，其中包含電子和原子核的動能、原子核對電子的吸引力、電子和電子之間的斥力、原子核和原子核之間的斥力，可表示為下列式子:. ∑. ∑. ∑ ∑. ∑. ∑. (5). 又因 Born-Oppenheimer Approximation，原子核在系統中相對於電子運動相當的緩慢，可以把原子核視為一固定質點，因此可以忽略原子核的動能不計而將最後一項視為常數，通常表示為 VNN。因此只包含電子座標的子座標的薛丁格方程式可寫成: ̂. =. (6). = Eq. (6) 對一般化學分子而言還是太複雜，無法求得解析解，因此我們必須對薛丁格方程式做一些簡化或提出一些額外的假設來求得 Eq. (6) 的近似解。. 而計算化學就是應用量子力學和有效利用數學方法以及電腦，去描述和計算分子行為的特性，例如總能量、振動頻率、電子的狀態與分布等，用以解釋一些具體的化學問題，發展出似理論與方法，分為第一原理方法（ab initio or first-principles）、半經驗（Semi-Empirical）、分子力學（Molecular Mechanics）和密度泛函理論 8.

(21) （Density Functional Theory）四大類。而最後的密度泛函理論（Density Functional Theory）是本篇論文所使用的方法，以下針對此方法加以簡介。 2-2 密度泛函理論(Density Functional Theory). 8. 一般來說以 Schrödinger 方程式來解波函數是一項艱鉅且龐大的工程，因為對於 N 個電子系統中波函數包含了 3N 個空間座標和 N 個自旋座標，而且必須為反對稱(antisymmestric)，在多電子系統中這極為複雜的波函數似乎沒有很直接的物理意義，因為其中包含太多化學家不需要知道的資訊，因此如何去簡化，用更簡單的函數去描述量子力學系統中的性質，在 Born-Oppenheimer 的假設下電子密度決定了整個化學系統的電荷分佈，而電荷的分佈又與化學分子的性質密不可分。密度泛函理論早期由 Thomas 和 Fermi 發展的 Thomas-Fermi 模型，其概念以電子密度取代波函數來決定化學分子的能量，直到 P. Hohenberg 和 W. Kohn 證明將基態(ground state)的電子密度作為變數，將系統能量最小化得到基態能量和其電子結構(Electronic Structure)，真正實際的應用是由後來 W. Kohn 和 L.J.Sham 所發展的理論。 1965 年時 Kohn 及 Sham 提出一個實際應用 Hohenberg-Kohn 理論的方法，一般稱為 Kohn-Sham 方法。其方法是假設一個虛擬系統，電子和電子之間並沒有作用力，且每個電子都感受到一種位能，此位能稱作外部位能 (external potential)，在外加外部位能的條件下，虛擬系統的電子密度就會等於真實系統下的電子密度。因此我們可以用比較方便的方法得到系統的電子密度和能量。在 Kohn-Sham 方法中，電子軌域(orbital)滿足下列式子: ̂ KS. KS. KS. =. ̂ KS=. KS. + (ri). 其中為上述所說的外部位能(external potential)，. KS. 稱為 Kohn-Sham 軌域. (orbital)。系統的電子密度可以由 Kohn-Sham 電子軌域表示: ∑. | 9. |2.

(22) 而虛擬系統中電子的動能可以寫成: Ks=- ∑. ⟨. |. |. ⟩. 電子與原子核間的位能可寫成: UNe=-∑. ∫. 其中 α 代表不同的原子核，Zα 代表核電荷，r1α 代表空間中任一點到原子核 α 的距離，而電子之間的古典靜電位能可以寫成: Uee= ∫ ∫ 以上這些能量計算都很直接，只要有了上述的 Kohn-Sham 電子軌域以及密度分佈函數 (r)就可以很容易的取得。然而電子間的古典靜電位能並不包含量子力學中的電子間的交換泛函數 (exchange functional) 和相關泛函數 (correlation functional)的能量，我們將此能量和稱為交換相關泛函數(exchange-correlation energy functional,Exc)，則系統的總能量可以寫成: E =UNe + Ks +Uee + Exc 目前並沒有精準求解交換相關泛函數的方法，針對不同的化學系統許多研究者紛紛提出不同的 functional 假設，像是本篇所使用的 functional 就是 B3LYP。B3LYP 的 functional 係指 Becke 三參數泛函數（Becke, three-parameterfunctional）為交換泛函數，以及使用 Lee、Yang、Parr 的相關泛函數組合之交換相關泛函數 9,10。 2-3 基底函數(Basis Set) 11 基底函數是用來描述原子軌域(Atomic Orbital)的波函數，也就是定義電子運動的範圍大小，雙原子或多原子分子再利用線性組合求得其分子軌域(Molecular Orbital)。常用的基底函數可分為 Slater Type Orbital (STO)和 Gaussian Type Orbital(GTO)兩種，下面會簡單的闡述兩者的差異。. 10.

(23) 傳統上用來描述多電子原子和雙分子的基底函數一般都是使用 Slater-Type orbital function12: ⁄. STO 基底函數類似於類氫原子軌域，上式的 Z 值稱為軌域的指數函數，N 為歸一化常數(Normalization constant)，STO 基底函數可以顯示出正確原子核尖點(cusp) 和逐漸性衰弱(asymptotic decay)的性質，因此 STO 基底函數可以正確的描述原子核附近波函數的行為，但是 STO 基底函數在計算多原子分子時非常沒有效率，因 8. 此 Boys 等人在 1950 年提出 Gaussian-type orbital functions :. 其中 , , 為零或正整數，GTO 基底函數以簡單的 x, y, z 座標取代 STO 基底函數較為複雜的球座標，而指數項上使用 r 平方而非 STO 基底函數中的 r 一次方，使用 GTO 基底函數可以大幅簡化雙電子積分的計算，但為了能如同 STO 基底函數一樣能正確描述原子核附近的波函數，通常會將數個 GTO 基底函數線性組合成類似 STO 基底函數，我們將這個組合而成的基底函數稱作 contracted Gaussian-type function(CGTF): { }. ∑. 其中為 contracted Gaussian-type function ，稱為原始高斯函數 (primitive Gaussians)，M 為以多少個原始高斯函數(primitive Gaussians)線性組合成一個 CGTF。對每一個原子而言，當 CGTF 的數目與原子軌域數相等的時候，我們可以將其稱為最小基底函數(minimal basis set)或 singlet –ζ(zeta)basis set，例如碳原子有 1s,2s,2p(px,py,pz)的原子軌域，其最小基底函數就有 5 個 CGTF 描述這 5 個原子軌域。歷史上有名的 STO-3G 基底函數就是一個最小基底函數，其中每一個 CGTF 都用三個原始高斯函數(primitive Gaussians)模擬 STO 原子軌域。但因內殼層電子和價層電子都用同一個基底函數描述，過於固定的狀態下，對於描述不同分子系統沒有可調整的基底函數，有鑑於此，J.A.Pople 13 等人發展出一套較為彈性描述 11.

(24) 原子軌域的基底函數，此基底函數稱之為分裂價殼層基底函數(Split-Valence basis set)，使用多個基底函數來描述一個原子軌域。常見的分裂殼層基底函數有 3-21G,6-31G 等基底函數，以 6-31G 為例，第一個數字 6 代表每個內層電子是由 6 個原始高斯函數(primitive Gaussians)組成 CGTF，而底線後有兩位數字，代表用兩個基底函數描述每一個價層電子，而這兩個基底函數分別包含了 2 個和 1 個原始高斯函數(primitive Gaussians)。舉例來說以 6-31G 來描述氧的原子軌域，內層電子 1s 由 6 個原始高斯函數(primitive Gaussians)組成一個 CGTF，價層電子 2s,2p 都包含了 3+1 個原始高斯函數(primitive Gaussians)。. 2-3-1 極化函數(Polarization Function). 8. 上面單元提到分裂價殼層基底函數改變了基底函數的大小，也就是說不再是最小基底函數(minimal basis set)，有更彈性的空間允許電子軌域改變其大小，但是沒有允許電子軌域改變其形狀，極化函數打破了此種限制，在價殼層軌域中加入更高角動量函數來增加彈性，在分子計算中較容易將電子密度朝鍵結的方向極化，得到比較可靠的結構與能量，極化函數會在分裂殼層基底函數後面加入「*」或是直接寫出添加的軌域函數名稱，例如 6-31G*或 6-31G(d)的基底函數中，對於第二週期(Li-Ne)原子及第三週期(Na-Ar)原子都加上一組 d-type GTOs，如果對氫和氦原子也加上一組 p-type GTOs，此基底函數可寫做為 6-31G**或 6-31G(d,p)。由下圖所示，第一個水的分子軌域並未加入任何的極化函數，我們可以看出水分子是以氧原子上的 p 軌域和氫原子上的 s 軌域鍵結，但在加入 d-type 極化函數之後，氧原子的 p 軌域被極化成具有 d 軌域性質的軌域，加入極化函數後更能加強對 O-H 鍵結的描述。. 12.

(25) Figure 7.氧原子加入 d-type GTOs 軌域混成圖. 2-3-2 擴散函數(Diffuse Function). 8. 我們在計算陰離子、高能量激發態、凡德瓦作用力和反應過渡態時，由於電子雲分佈的範圍比較廣，所以需要使用涵蓋空間較大的分子軌域，因此我們通常會加入擴散函數(Diffuse Function)，來加強(augmented)一些標準的基底函數。以 Pople 系列的基底函數為例，擴散函數的表示方法通常都會在基底函數中加入一個加號「+」，例如 6-31++G*，表示在 6-31G*基底函數內多加了一組 s-及 p-type 的基底函數同時也對氫、氦多加了一組 s-type 的基底函數。 2-3-3 有效核位能(Effective Core Potential) 14 另外對於重原子（Heavy Atom）分子的計算，因為重原子的內殼層較多，計算電子間的作用力時過於複雜，計算量過大，所以將重原子的核電子能量使用近似的方法去描述波函數與結構，縮減所消耗的計算量，例如：Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，LANL2DZ 和 LANL08。. 13.

(26) 2-4 微擾理論(Perturbation theory) 15 當遇到比較複雜的量子系統，微擾理論可以幫助我們將複雜的系統簡單化或理想化。而其基本的原理是當我們無法有效的解決一個複雜的系統時，我們可以用以知的量子系統加上一個很弱的微擾項去近似這個複雜的量子系統，假設這個微擾項不是很大，複雜系統許多的性質可以等於簡單系統的性質加以修正後的結果，因此我們可以利用比較簡單的量子系統所得到的資訊，進而研究比較複雜的量子系統。因此，我們可以把複雜函數的本徵函數(eigenfunction)改寫為: H=H0+ V. (1). H0 為我們可以求得精確解的本徵函數，V 為微擾操作子(perturbing operator) H 為我們真正要求得的本徵函數，為一個無因次的參數介於 0 到 1 之間，我可以把複雜系統的和 E 做下列的展開: (2) (3) 再將(2)(3)式代入薛丁格方程式中並整理之後可得: H0. + (H0 2. +V. )+. )+… ，其中. theory):(H0. +V. 2. (H0. + (E0. +E1. )+. 2. (E0. +E1. =1 為一級的微擾理論 (first-order perturbation. )=(E0. perturbation theory):H0. )+…=E0. +V. +E1 +V. ) ， =2 為二級的微擾理論 (second-order. =E0. +E1. 2. 2-5 相對論效應(Relativistic effect) 16 相對論效應在化學中可以定性歸因於重原子核附近高速移動的電子，當電子移動的速率接近光速，相對論效應就不可忽略。對於 s 和 p 軌域，隨著原子質量的增加將導致一個能量的穩定和徑向收縮。這些軌道的收縮導致核的吸引力有更強的遮蔽，因此，對於 d 和 f 軌域有相反的效果，反而會造成 d 和 f 軌域不穩定和擴張。這些效應在 Dirac 方程式和一些近似方法都有描述。相對論效應導致了許多重要的現象在重金屬原子。然而，迄今而止，相對論效應在有機金屬錯合物上的影響仍然還有許多地方需要了解。目前已知相對論效 14.

(27) 應在有機金屬錯合物上的中心金屬扮演著重要的角色。因此，我們在探討有機金屬錯合物各激發態之間的 SOC 必須包含相對論效應完整的描述。相對論效應在密度泛函理論(DFT theory)中,以 Kohn-sham 方程式可表示為下列式子: [T+VKS]. =. 其中動能項 T 可以表示為下式: TNR=. ̂. 相對論效應(relativistic effect)的 Dirac 方程式的動能項操作子(operator)為下列式子: TDirac=. /(2c2+ -VKS). 其中為自旋操作子(spin operator), 為自旋量之能量(spinor energy)，又因為 Dirac 方程式中含有能量項，所以我們在解薛丁格方程式的時候是一項很艱鉅的任務。因此，我們就必須透過一些近似的方法去簡化我們的計算，在 ADF 的軟體中是使用 ZORA(Zero Order regular Approximation) 17 去簡化 Dirac 方程式得到新的動能項操作子(operator) TZORA: TZORA=. /(2c2-VKS). 而我們又可以將經過 ZORA 簡化後的動能項 TZORA 拆成沒有包含自旋操作子 (spin operator)純量的動能項 TSR 和有包含自旋操作子(spin operator)的動能項 TSO 兩項式: TZORA= TSR +TSO=. /(2c2-VKS) + /(2c2-VKS)2 ( VKS. 15. ).

(28) 下表列出各種假設方法對相對論效應的近似程度與所耗費之計算資源相對大小： Table 1.相對論效應的計算方式. 2-6 光物理反應參數 2-6-1 量子產率一般來說，放光生命期 (emission lifetime, quantum yield ,. ) 和放光量子產率 (emission. )可由實驗儀器測得，並且可以從測得的實驗值計算出內轉換. (internal conversion，IC) 和系統間跨越(intersystem crossing，ISC) 的非輻射反應速率常數，了解激發態(excited state)間的能量轉換和放光量子產率(emission quantum yield)可以有效的幫助我們分析一些光化學的問題. 18. 。. 而各個過程之量子產率表示如下式. =KF0/(KF0+KISC+KIC) =KIC/(KF0+KISC+KIC) =KISC/(KF0+KISC+KIC) = 其中. Kp/(Kp0+Knr3). 為螢光量子產率(fluorescencequantum yield),KF0、KISC、KIC 為螢光衰弱反應. 速率常數 (fluorescence decay rate constant) 、系統間穿越反應速率常數 (intersystem crossing rate constant), 內轉換反應速率常數 (internal conversion rateConstant),. 為內轉換的量子產率，其值為 KIC 除以所有 S1state deactivation 16.

(29) 為系統間穿越的量子產率其值為 KISC 除以所有 S1state. rate constant ,. 磷光量子產率不只取決於 T1state deactivation rate. deactivation rate constant,而 constant 也要考慮到 S1 state. 的大小.. 2-6-2 幅射衰變速率常數之推導（Formalism for the Radiative Decay Rate constant）磷光衰變反應速率常數(phosphorescence decay rate constant)來自於最低三重激發態(triplet excited state, T1)回到單重基態(singlet ground state, S0)的反應快慢，所以可以將其寫下列式子:. 2 2 e2 k  f  0 mc3 S0 T1 p r. 最低三重激發態(triplet excited state, T1)回到單重基態的 Oscillator strength 又可以用 transition dipole moment 表示:. T1 M S0. 2. 3he2  f S T 8 m 0 1. 我們又可以用一級微擾理論(first order perturbation theory)將 transition dipole moment 展開:. T1 M S0. 2.  Sn. T1 H SOC Sn. E  Sn   E T1 . S n M S0. 因此我們可以將後二式代回第一式中,將磷光衰弱反應速率常數表示為:.  T1 H SOC S n 16 2 3  k  E T S M S      1 n 0 3 0 h 4 c 3  Sn E  S n   E T1  . 2. p r. 最低三重激發態(triplet excited state, T1)回到單重基態的 Oscillator strength 和最低單重激發態回到單重基態的 Oscillator strength 兩者之間的關係式可以寫成下列的式子:. f S0 T1. 1/2   T1 H SOC S n  E T1    1/2      f S0  Sn  E  S n   E T1   E  S n      Sn . 17. 2.

(30) 2-7 自旋-軌道耦合交互作用由於自旋運動(Spin motion,s )和軌道運動(orbital motion,ι)兩者所產生的磁場，他們可互相耦合，因此可以將總角動量量子數(total angular momentum quantum number,j)寫成下式: J   ji    li  si  i. i. 耦合程度的大小和自旋-軌道耦合 (spin-orbit coupling ,SOC) 常數成正比關係。而第一列的過渡金屬元素通常的 SOC 都非常小，因此在電子光譜下很難清楚的觀察到第一列過渡金屬元素的影響。但是對於重過渡金屬(heavy transition metal)，SOC 的影響甚大。因此重過渡金屬(heavy transition metal)單電子自旋-軌道耦合不可忽略，其作用可表示為. H SO  l  s  c 其中 ̂和 ̂ 分別代表軌道運動和自旋運動,. c 為自旋-軌道耦合常數，又因為本篇使. 用過渡金屬的自旋-軌道耦合常數遠大於碳、氫、氧和氮，因此可以只考慮過渡金屬 d 軌域的 SOC 大小，所以可以將單重激發態和三重激發態的自旋-軌道耦合積分值(SOC integral,⟨𝑆 |H |𝑇 ⟩)表示為 19:. Sn H so Tm   ai' a j ck ck'. 3. d k'  '* l  s  c 1 d k  *. k. 其中𝑎 𝑎 為 excitation interaction coefficients，軌域的軌域係數。當. 和. 為原子軌域線性組合而成分子. 時,單重激發態和三重激發態的自旋-軌道. 耦合積分值不為零值。單重態和三重態的波函數在 x,y,z 座標中分別可以表示為下列式子:. 1  d 1  *  2  +d  2   * 1    1   2    1   2   2 1  d ' 1  *  2   d '  2   * 1     1   2    1   2   Tmx  2 i  d ' 1  *  2   d '  2   * 1     1   2    1   2   Tmy  2 Sn . 18.

(31) 1  d ' 1  *  2   d '  2   * 1    1   2    1   2   2. Tmz . 再將單重態和三重態波函數代入 Sn H so Tma (a=x,y,z)中，經過化簡之後可以表示為下列式子 20: S n H so Tm x =. . S n H so Tm y =i S n H so Tm z =. . . . d H so d ' . . . . d H so d ' . d H so  d ' . d H so  d ' d H so  d '. . d H so d '. . . . . 在上式中 d 代表中心金屬的 d 軌域，正號(+)代表向上的自旋方向(spin up)，負號代表向下的自旋方向 (spin down) ，因此我們可以把五種 d 軌域 ( d xy , d xz , d yz , d z 2 , d x2  y2 )代入上面式子中: Sn H so Tm x =. . 1 2. . . d H so d '  d H so d '. . .  cxy c 'xz (i)  cxz c 'xy (i)  c yz c 'x2  y 2 (i)  cx2  y2 c ' yz (i)  c yz c ' z 2 ( 3 i)  cz 2 c ' yz ( 3 i)  c Sn H so Tm y =. . i 2. . . d H so d '  d H so d '. . .  cxy c 'yz (i )  c yz cxy' (i )  cxz cx' 2  y 2 (i )  cx2  y 2 cxz' (i)  cxz cz' 2 ( 3 i)  cz 2 cxz' ( 3 i)  c Sn H so Tm z =. . 1 2. . . d H so d '  d H so d '. . .  cxz c 'yz (i)  c yz cxz' (i )  cxy cx' 2  y 2 (2i )  cx2  y 2 cxy' (2i)  c. 五種不同 d 軌域和兩種自旋方向相互耦合後的大小列在 Table 2 中，可以將其分成 x,y,z 方向，也就是在 Table 3 中。因此我們可以用上述的方法計算出不同 d 軌域之間的 SOC integral 大小，再代入上面三式中就可以求得單重和三重激發態之間的自旋-軌道耦合積分值。. 19.

(32) Table 2. d 軌域的自旋軌道偶和積分值 21. Table 3. d 軌域的自旋軌道偶和積分值(以 x.y.z 座標表示)21. .. 20.

(33) Table 4.本篇使用過渡金屬的自旋-軌道耦合常數 c) 22 -1. Atom. Configuration. c/cm. Ru. (4d)6. 1081. Os. (5d)6. 3531. Ir. (5d)6. 4430. Cu. (3d)9. 870. Ag. (4d)9. 1820. Au. (5d)9. 5248. 21.

(34) 2-8 本篇使用之計算方法本篇使用到兩種的計算軟體，分別為 Gaussian 0923 和 ADF(Amsterdam Density Functional)24，下列簡介這兩種計算軟體。 Gaussian 軟體的創始人是 John Pople，其名稱來自於在軟體中所使用的高斯型基組，是目前使用最廣泛的量子化學計算軟體，利用量子力學的原理進行大量的數值運算求出在此理論方法下的電子波函數及能量，預測氣相和液相條件下，分子和化學反應的許多性質，例如分子結構與能量、分子系統的振動頻率、紅外和拉曼光譜，在廣泛的條件下則可以用來研究分子和分子反應，並可觀察到難以觀察到化合物的中間產物以及過渡態的分子結構。 ADF 在 70 年代早期已發展成形，當時名為 HFS(為 Hatree-Fock-Slater 的縮寫)，其明確的利用密度泛函理論的優點，而後再加入阿姆斯特丹和卡加利量子化學研究團隊的補充和改進，至今 ADF 已是一套相當先進的計算化學軟體。ADF 支援非常廣泛的交換相關泛函數(exchange-correlation functional)，基底函數與 Gaussian 09 不一樣的是使用 Slater-type orbital 函數，並且提供簡易使用的操作程序提升你所需要的基底函數的精準度。ADF 使用上相當廣泛，其中包含能量最小化、過渡態、反應路徑、紅外光光譜、拉曼光譜、溶劑效應、電場環境效應、NMR 的化學位移、ESR、激發態的計算。 2-8-1 單點能量(Single point) 11 單點能量是指對給予分子的幾何構型以及性質進行計算，由於分子的幾何構型是固定不變的，只是「一個點」，所以叫單點能量計算，用於計算分子的基本資訊，也能作為分子結構優化前對分子的檢查，因單點能量的計算可以在不同的 functional 採用不同的基底函數去進行計算，所以可由低階計算得到的結果進行高階的計算，分子的幾何構型可能不會有太大差距，但在單點能量會有明顯的不同。. 22.

(35) 2-8-2 幾何優化(Geometry optimization) 11 任何的化合物在自然界中都會以最低能量且最穩定的狀態存在,此時的幾何結構才最具代表性，因此我們在欲建立一個座標系統下，需透過幾何優化 (geometry optimization),得到最穩定能量的座標.而在幾何優化的過程中，座標的變化和能量可以得到一能量曲面，此能量曲面稱作為勢能面(Potential Energy Surface,PES)，而勢能面中的最小值為能量最小的點，此點為座標系統最穩定的狀態。. Figure 8. 幾何優化的位能曲面. 如上圖所示，在勢能面上有幾個重要的點:最大值（global maximum）是勢能面上的最高點,該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）是勢能面上的最低點,該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。當在尋找最低能量時,計算出前後兩個能量差為計算軟體的範圍內時,此時達到收斂(converge)，而此點為系統最穩定的狀態。 2-8-3 溶劑模型(Solvation Model) 11 在計算液相分子和氣相分子時我們必須考慮到兩者的差異性，因為溶液分子產生的靜電場作用力會影響到分子的性質，如果我們要更真實的模擬出分子在溶液中的性質，則必須透過溶劑模型(Solvation Model)去計算溶液中的分子。. 23.

(36) 對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，將溶劑描述是一個連續均勻的反應場（Reaction Field），反應場是由溶劑的介電常數（Dielectric constant）所構成的，而分子作為一個溶質處於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。 SCRF 的方法可由反應場和反應場空間大小分為下列 4 種溶劑模型:. Figure 9.溶劑的反應場模型. 1.. Onsager (Dipole & Sphere) Model：其為最簡單的反應場，溶質佔據在溶劑內球型空間內，球空間的大小由固定半徑 a0 決定，分子偶極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，而溶劑偶極（Dipole）產生的電場與分子偶極產生相互作用力，則此溶劑和分子會得到新的穩定平衡。而此模型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。. 2.. Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系列相互連接的原子球組成的，而這一連串的原子球會根據每個原子偶極誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。. 3.. Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度面，而這個等密度面是根據氣相中的波函數所計算出來的結果，再將其反覆計算直到這反應場的空間形狀不再改變為止。. 4.. Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型不同的是此模型等密度面和電子密度必須耦合(coupling)，當我們在解一個系 24.

(37) 統(電子密度)的能量最小化，我們將會考慮到溶劑效應進去，也就是說電子密度和反應場空間為相互依賴關係。 2-8-4 本篇採用的計算方法參數 25,26 本篇所用的過渡金屬錯合物 Density functional theory (DFT)和 time-dependent density functional theory(TDDFT) 的計算，分別使用 Gaussian09 program 和 Amsterdam Density Functional (ADF) program。單重基態(singlet ground state)的幾何優化(geometry optimization) 使用 hybrid functional 中的 B3LYP ，過渡金屬的基底函數使用“double-  ” 組成的 Hay and Wadt’s 有效核位能(effective core potentials, ECPs; LANL2DZ)，其他原子則使用 6-31G*的基底函數。溶劑效應使用大多數實驗中使用的溶劑 dichloromethane (ε = 8.93)，溶劑模型選用 polarizable continuum model (PCM) 的方法。我們將已經幾何優化過的錯合物使用 ADF program 進行 TDDFT 的計算，一樣使用 hybrid functional 中的 B3LYP,基底函數使用“triple-  ” 的 Slater type 基底函數，由於我們要計算過渡金屬錯合物的 SOC 大小，因此勢必要在計算中加入相對論效應的影響。先使用 relativistic scalar ZORA method 算出 10 個單重和三重激發態的垂直能量(vertical excitation energies)和 oscillator strengths 的大小(for singlet states only) ，再將上述的計算結果用二級微擾理論 (second-order perturbation method)求得三重態的 oscillator strengths 的大小。因為激發態的自旋 - 軌道相互作用(spin-orbit interaction)的大小通常為 10〜102 cm-1 數量級，比激發能量小很多，因此可以將其安全地作為微擾項加入純自旋激發態的激發能量中。利用上述的方法得到的結果與包含純量動能項 TSR 和自旋操作子(spin operator)動能項 TSO 兩項式的 full relativistic spin-orbit ZORA 有相同的精確度，但只需要四分之一的計算資源和時間。. 25.

(38) 第三章. 鋨過渡金屬錯合物之激發態電子結構對系統間跨越影響之定量分析. Quantitative analysis of MLCT contributions to ISC rates in. -diketonate. Os(II) complexes 3-1 系統介紹一般而言，要有高磷光放光的效率，其中最重要的因素就是必須要有很強的系統間跨越的效率，以利電子在激發之後藉由快速的系統間跨越(ISC)來到三重態 (triplet manifold,Tm)，而電子回到基態的過程會以放光的形式放出能量或者是以非輻射的形式釋出能量，兩者之間為相互競爭的關係，也就是說如果是以非輻射的形式放出能量，將會抑制到磷光的放光效率。因此，磷光放光的效率取決於系統間跨越(ISC)的速率和 Tn->S0 非輻射衰弱競爭者的多寡，而在本篇中主要是以前者系統間跨越的速率作為我們的主要探討。在本章節中以量子力學的角度探討 ISC 反應的快慢，以往我們只能以定性的分析去描述系統間跨越速率與 MLCT 的關係。因此，我們藉由理論計算和推導 Excited state relaxation dynamics 的方式，以定量的方式估計出 MLCT 對 ISC 大小的影響，在藉由數值分析比較這系列錯合物的差異，以此了解影響放光效率的重要因素。. Figure 10.. -diketonate Os(II) complexes 26.

(39) 本章節以 -diketonate 鋨過渡金屬錯合物 complex 1-427 和 complex 528 為研究目標，complex 3-4 -diketonate 過渡金屬錯合物以磷光為主要放光，放光波長分別為 545nm 和 520nm，complex 2 金屬錯合物將取代基改為 -naphthalene，其放光形式為雙重放光(dual emission)，分別放出磷光和螢光，放光波長分別為 560nm 和 462nm，雖然說在光譜上螢光的強度還是次之的，不過也清楚的顯示出 S1->T1 系統間跨越反應速率的減少，complex 1 金屬錯合物將取代基置換為 2-anthracene，磷光和螢光的強度幾乎相等，放光波長分別為 690nm 和 550nm。由於這系列的螢光放光大致上都很弱，因此我們可以藉由螢光的生命期(life time)得知系統間跨越的速率大小(τf 1/kisc)，在 Table 5 中列出 complex 1-4 的螢光生命期，complex 4 的生命期小於儀器的偵測極限(<150fs)，因此，我們可以得知 complex 4 螢光的放光的路徑藉由快速的系統間跨越衰弱到三重態，也就是說從原本 Sn->S0 路徑變為 Sn->Tm->S0，而 complex 2,3,4 的生命期分別為 0.48ps、3.64ps 和 120ps，和 complex 1 相比差了至少 1 個數量級以上，所以由以上結果可以定性的得知 ISC 的大小為 4>3>2>1。在接下來的章節會定量的分析出 ISC 的大小。 Table 5.實驗測得吸收波長、放光波長、衰弱時間和反應速率. complex abs.λmax/nm (M-1cm-1 103). em,λmax/nm Q.Ya τf(ps)d τp(µS) Krp,exp[c]. 1. 316,438(17.6,19.8). 550b, 690. 0.012 120. 14. 8.57E+02. 2. 375(13.6). 462b,520. 0.079 3.64 11. 7.18E+03. 3. 347(14.7). 520. 0.162 0.48 14. 1.16E+04. 4. 336(3). 545. 0.05 _. 0.35. 1.43E+05. 5. 254,270,312,398(27,21,11,1.5) 550. 0.002 _. 0.024 8.33E+04. [a]The solution was degassed with at least three freeze–pump–thaw cycles. For complex 1, the reported Q.Y value is the sum of florescence and phosphorescence.[b] The emission band was only detectable in aerated solution..[c][d]τf is shorter than the system response of 150 fs. All experimental data are found from Ref[27],[28] .. 27.

(40) 3-2 鋨過渡金屬錯合物之激發態電子結構我們藉由 Relativistic Scalar ZORA TDDFT 的計算，計算出 complex 1-5 最低單重態激發態(S1)和最低三重激發態(T1)的吸收波長、Oscillator strengths、軌域貢獻和 MLCT 百分比的大小。在 Table 6 中列出 complex 1 的最低單重態激發態和最低三重激發態在 532nm 和 735nm 分別有吸收峰，最低單重態激發態的 Oscillator strengths(f)大小為 0.2546，軌域貢獻一樣為 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷，MLCT 百分比大小皆為 0%，在 Figure 11 中列出 complex 1-5 HOMO-5 到 LUMO+5 的能階高低，並且特別畫出各個過渡金屬錯合物 complex 1-5 的 HOMO、HOMO-1、 LUMO 和 LUMO+1 的軌域形狀，在圖中可以看出來 complex 1 HOMO 上的電子密度幾乎都集中在 antrancene 取代基的 π 軌域上，而 LUMO 大部分電子密度集中在 -diketonate 的 π*軌域上，只有少部分的電子密度集中在 antrancene 的 π*軌域上。Complex 1-4 的軌域貢獻皆為 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷，但是因為延長了 -diketonate 上的共軛平面，導致 HOMO 的電子密度都趨向於 -diketonate，這也使得 complex 1-4 的 MLCT 百分比從 16%到 0%，變為以 ππ*的電子躍遷形式。 Complex 2 的最低單重態激發態和最低三重激發態在 424nm 和 521nm 分別有吸收峰，最低單重態激發態的 Oscillator strengths(f)大小為 0.3767，軌域貢獻為 HOMO 到 LUMO 的電子轉移，MLCT 百分比大小皆為 0%。在 complex 3 中，將 -diketonate 上的取代基置換成 -naphthalene，我們可以從 Figure 11 中得知 complex 3 HOMO 上的電子密度幾乎都集中在 -diketonate 的 π 和 -naphthalene 的 π 軌域上，中心金屬完全沒有貢獻 d 軌域的電子在 HOMO 上，而 LUMO 上的電子密度大部分都集中在 -diketonate 的 π* 軌域上，由此可知 complex 3 是一個完全為 π 到 π*的電子躍遷。 Complex 3 的最低單重態激發態和最低三重激發態在 341nm 和 465nm 分別有吸收峰，最低單重態激發態 Oscillator strengths(f)的大小為 0.621，軌域貢獻為 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷，MLCT 百分比的大小為 4%，跟 complex 4 相比 complex 3 HOMO 上的電子密度更集中在 -diketonate π 和 -diketonate 平面上的苯環取代 28.

(41) 基 π 軌域上，只有少數的電子密度集中在中心金屬 dπ 上，而 complex 4 LUMO 上的電子密度都集中在 -diketonate 的 π*和苯環的 π*軌域上。 Complex 4 的最低單重態激發態和最低三重激發態的吸收波長分別在 322nm 和 480nm，最低單重態激發態 Oscillator strengths(f)為 0.1511，軌域貢獻為最高佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)到最低未佔有分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的電子轉移，最低單重態激發態和最低三重激發態計算出的的 MLCT 百分比大小皆為 16%。在圖中可以清楚的看出 complex 4 HOMO 上的電子密度集中在中心金屬 dπ、 -diketonate π 和部分的電子密度集中在 triflouroacetate 軌域上，然而 LUMO 上的電子密度都集中在 -diketonate 的 π*上。以上觀察到的結果可以得知我們延長 -diketonate 平面上的 π 共軛平面，使得 HOMO 上的電子密度都集中在 π 共軛平面上。然而延長 π 共軛平面也會使得 HOMO-LUMO 的能階變小，從 complex 1-4 中可以看出來 HOMO-LUMO 能階分別為 4.41eV、4.22eV、3.52eV、2.80eV，在光譜上最明顯的證據就是延長 π 共軛平面會使得光譜上的譜線有紅位移(red shift)的現象(Table 3 中 complex 1-4 的最大吸收波長分別為 336nm、347nm、375nm、438nm)。 Table 6. 鋨過渡金屬錯合物的激發波長、Oscillator strengths、軌域貢獻和 MLCT 百分比 complex. Transition state. 1. 2. 3. 4. 5. a. b. nm. Oscillator Strengths(f). assignments. MLCT(%). S1. 532. 0.2546. H L(99%). 0. T1. 735. 0. H L(80%). 0. S1. 424. 0.3767. H L(99%). 0. T1. 521. 0. H L(83%). 0. S1. 341. 0.6210. H L(97%). 4. T1. 465. 0. H L(90%). 4. S1. 322. 0.1511. H L(92%). 16. T1. 480. 0. H L(94%). 17. S1. 406. 0.0354. H L(99%). 61. T1. 436. 0. H L(92%). 57. 29.

(42) a. The calculation used TDDFT based on relativistic scalar ZORA . The excited singlet state is b. labeled“Sn”,where“n”is the electronic state number. H=HOMO, L=LUMO.. Figure 11. -diketonate Os(II) complexes 分子軌域圖. Figure 12. Complex 3 幾何結構圖. 30.

(43) 接下來我們探討影響到 Oscillator strengths(f)大小的原因。在 complex 1-4 中， Oscillator strengths(f)大小排列順序為 3>2>1>4。一般而言，ππ*的吸收強度會比 MLCT 的吸收強(也就是說 ππ*的 Oscillator strengths 會比較大)，而 complex 3 有 4% MLCT 的成分在，照以往的經驗來說應該會比 complex 1 和 complex 2 的吸收來的小才對(complex 1-2 MLCT 為 O%)，但是在 Table 6 中可以清楚得知 Complex 1-3 的 Oscillator strengths(f)分別為 0.2546、0.3767、0.6210，complex 3 反而高於 complex 1-2，其中可能的原因為 complex 3 的 HOMO 和 LUMO 的電子密度幾乎都集中在 -diketonate 和苯環的 π 和 π*上，所以在電子躍遷的時候造成 HOMO 和 LUMO 的 overlap 比較好。 Complex 2 的 HOMO 電子密度集中在 -naphthalene 上，LUMO 的電子密度則集中在 -diketonate 上，從 Figure 12 可以觀察到 -naphthalene π 軌域的共軛平面和 -diketonate 的 π 軌域共軛平面，兩者之間並沒有共平面，因此，電子在躍遷的時候軌域之間的 overlap 比較差，這也是造成 complex 3 的 Oscillator strengths(f)比 complex 2 小的原因。由以上討論可以得知 complex 1,2 最低單重態激發態(S1)和最低三重激發態(T1) 屬於 ππ*的性質，而 Complex 3-4 含有 dπ*/ππ*的貢獻，在和有高 MLCT 百分比性質的 Complex 5 與 complex 1-4 相互比較。Relativistic Scalar ZORA TDDFT 的計算，可以幫助我們分析重原子錯合物激發態的能量和各個軌域的電子密度分布，進一步計算出每個激發態 MLCT 的大小，在接下來的章節中我們再藉由這些結果分析，探討 dπ*/ππ* 和純 ππ*對 ISC 的影響。. 31.

(44) 3-3 自旋軌域耦合強度的初步估計一般而言，電子受到照光激發從 S0 基態跳到 S1 激發態，電子從 S1 激發態回到 S0 基態，就會以輻射的形式釋出能量並放出螢光，如果電子藉由系統間跨越(ISC) 到達 T1 激發態，再從 T1 激發態回到 S0 基態，就會以的輻射的形式釋出能量並放出磷光，因此系統間跨越(ISC)反應速率常數. 和磷光放光反應速率常數對過. 渡金屬錯合物放光的量子產率都有重要的影響。磷光放光反應速率常數可以由三重激發態的 transition dipole moment(M)代入下列公式推得: kr . 16 3 106 E 3n3 M 3h 0. 2. 其中 n、、和 E 分別為介質的折射率、普朗克常數、真空中的介電常數和放光的能量。此外 T1 激發態到 Sn 基態的 transition dipole moment (M)可由一級微擾理論求得: M T1  .  T H SO  S 1. 3. n. ，根據 Fermi’s Gold rule29 可以表示為:. 而系統間跨越(ISC)反應速率常數 kISC . 2. n. ET1 1 ESn.  . 2. S1 H SO T1 VDOS. 在此我們假設只有考慮最低單重和三重激發態，而且 S1 和 T1 激發態為純自旋態 (pure spin states)。而上式中的. 為自旋-軌道耦合操作子(spin-orbit coupling. operator)，VDOS 為 S1 激發態的 Franck-Condon weight vibrational density of states:. . VDOS   S1 , 0 T1 , n  Es1 , 0  ET1 , n 2. . n. 由上述可知，不管是系統間跨越(ISC)反應速率常數數都跟自旋-軌道耦合的積分項(⟨. |. |. 或是磷光放光反應速率常. ⟩)有密不可分的關係。. 因此我們用二級微擾理論計算出單重激發態和三重激發態”非零”的 oscillator strengths 大小，再反推回我們所要的自旋-耦合積分項( S10 H so T10 ):. 32.

(45) f S0 T1  S1 T1 f S0  S1 . S10 H so T10. 2. ES1 T1. f S0  S1. 在本單元中我們利用二級微擾理論(Second order perturbation theory)修正 Relativistic Scalar ZORA TDDFT 的計算結果，讓我們計算出單重和三重激發非零的 Oscillator strengths 大小，以 complex 1 為例，在 Table 7 中，我們計算出最低三重激發態三個自旋態(spin state)不同大小的 Oscillator strengths，我們選定三個 Oscillator strengths 中值最大的當作代表，complex 2-5 只列出最大的 Oscillator strengths 的自旋態，我們利用計算出 T1 激發態的 Oscillator strengths，將其帶入下列式子中求得磷光放光的反應速率常數 K rp . 30. :. 2 2 e2 f  mc3 S0 T1. Table 7. 鋨過渡金屬錯合物的激發波長、f 值和磷光放光反應速率常數計算值 complex 1. 2. 3. 4. 5. Transition a. Oscillator. nm. state. Strengths(f). S1. 2.55E-01. 532. T1. 5.60E-07. 735. T1. 2.23E-07. 735. T1. 8.04E-07. 735. S1. 3.76E-01. 424. T1. 4.81E-06. 521. S1. 6.16E-01. 342. T1. 2.35E-05. 465. S1. 4.97E-02. 327. T1. 2.90E-05. 480. S1. 3.34E-02. 411. T1. 3.41E-04. 439. cal. kp. 1.886E+03. 1.177E+04. 7.224E+04. 8.372E+04. 1.192E+06 a. We used second order perturbation theory to correct relativistic scalar ZORA results. The excited singlet stateis labeled“Sn”,where“n”is the electronic state number. 33.

(46) 在 Table 7 可以清楚的看到 complex 1-5 的磷光衰弱反應速率常數的計算值，分別為 3.77. 、4.5. 、5.77. T1 的 Oscillator strength，推算出的分別為 1.96. 、6.49. 、8.79. S1 H so T1 E S1 T1 2. 和 7.01. 。我們藉由 S1 和. 2. 的大小(下面皆簡稱做 )，complex 1-5. 、1.11. 、7.52. 和 2.06. ，. 再計算出最低單重和三重激發態的能階大小，在這邊我們用波數表示，再將能階差 E S1 T1 2 代入. 2. 中，可求得自旋-軌道積分值( S1 H so T1 in cm-2)。我們比較. complex 1-5 MLCT 百分比和可以發現，complex 5 最低單重和三重激發態的 MLCT%>50%，其為 2.06. ，比 complex 4 大了一個數量級(最低單重和三. 重激發態 MLCT%=17.7%/10.6%)，而比 complex1-3 高出三到四個數量級左右(最低單重和三重激發態 MLCT%=0.0%/-0.9%、0.0%/0.6%、4.4%/4.6%)。在 Figure 14,15 2. 中我們以最低單重和三重激發態的 MLCT 百分比對和 S1 H so T1 分別作圖。. Figure 13.鋨過渡金屬的 MLCT 百分比和  相關圖 2. Correlation on the MLCT characters between the T1 (left y axis and black bars)and the S1 states of complex 1-5,and between. (right y bar and blue curves) and S1 MLCT% 34.

(47) Figure 14.鋨過渡金屬錯合物的 MLCT 百分比和 SOC 強度相關圖 Correlation on the MLCT characters between the T1 (left y axis and black bars)and the S1 states of complex 1-5，and between. ⟨𝑆 |. |𝑇 ⟩2 (right y bar and blue curves) and S1MLCT%. 在前面章節中有提及磷光生命期(phosphorescence lifetime, )和磷光量子產率 (phosphorescence quantum yield ,. )可由實驗儀器測得，而實驗觀測到的磷光反. 應速率常數 Krp,exp 可以由磷光量子產率. 和生命期求得(Krp,exp=. )，而實驗觀. 測到的磷光反應速率常數 Krp 不像螢光反應速率常數 Krf 可以直接由實驗測得，實驗觀測到的磷光反應速率常數 Krp 則同時包含系統間跨越的量子產率和磷光反應速率常數 Krp。而上述的實驗觀測到的磷光反應速率常數 Krp,exp =. 可表示為下. 式:.  obs P. P. 由上式可以得知 ⟨ |H | ⟩2．.   ISC  krP  kISC  krP  S1 H SO T1  krP 2. 正比於⟨ |H | ⟩2．分別對. ，因此我們就用⟨ |H | ⟩2、. 作圖，看是否合乎我們的預期。. 35. 和.

(48) Figure 15.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值相關圖(1) Correlation between the experimentally measured.  obs P. P. and the theoretically calculated. S1 H SO T1  krP for β-diketonate Os(II) complexes. Here the value of S1 H SO T1 2. is given. -1. in unit of cm .. 將取對數後的⟨ |H | ⟩2．和. 作圖，可以看出兩者的線性關係成正相關，. 其結果合乎於我們的預測，但是如果我們單一用⟨ |H | ⟩2 或 Figure 17)跟⟨ |H | ⟩2．. V.s. 對. 作圖(見. 作圖相比相關性比較低，從 Figure 16 中可. 以得知 fitting 出來的 R 平方值 0.9，在 Figure 17 中藍色直線代表⟨ |H | ⟩2 V.s 相關線、紅色直線代表. V.s. 相關線，前後兩著的 R 平方值分別為 0.876. 和 0.7022，由上述可以知道⟨ |H | ⟩2．. 36. 更和實驗數據呈現線性關係。.

(49) Figure 16.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值相關圖(2).  obs P Correlation between the experimentally measured. integral squared (. S1 H SO T1. P. and the theoretically calculated SOC. 2. ) or with the intrinsic phosphorescence rate constant (. krP. ) alone.. 由實驗數據可以得知(見 Table 5)complex 1-4 螢光的生命期(τf)，由於 complex 1-4 的螢光放光很弱，因此可以把螢光的衰弱假設為 S1-T1 系統間跨越的反應速率 (τf 1/kisc)，但是由於 complex 1 的 S1-T1 系統間跨越很快速，因此 complex 1 螢光生命期(τf)小於儀器的反應時間(<150fs). 27. ，所以無法由實驗儀器直接測得，有鑑. 於此我們就利用 complex 2-4 實驗測得的螢光生命期(τf)的倒數(. 分別與. 和⟨ |H | ⟩2 取對數後做圖(見 Figure 17 和 Figure 18)得到一趨勢線 f(x),再將 complex 1 的或⟨ |H | ⟩2 反代回趨勢線 f(x)得到螢光生命期 τf 的理論值，分別為 0.263fs 和 3.16fs，測出的理論值都小於實驗儀器的反應時間(<150fs) 27。. 37.

(50) Figure 17.鋨過渡金屬錯合物螢光生命期和相關圖. Figure 18.鋨過渡金屬錯合物螢光生命期和 SOC 相關圖. 38.