計算原理和方法

第二章 計算原理和方法

2-1 計算化學原理

量子力學⁷的發展始於二十世紀初，它成功解釋古典力學無法解釋的實驗現

象，主要起源於 1900 年 Max Planck 提出完全吻合黑體輻射的理論，黑體輻射可 以吸收所有照射到上面的電磁輻射並轉換成電磁輻射，而此特徵的能量依照波長 的分布與溫度有關，從牛頓的古典力學無法解釋，而 Planck 則假設能量的吸收 與放射都看成是微小原子的量子諧振子（Quantum harmonic oscillator），合理的 解釋輻射的能量（Energy, E）和輻射的頻率（Frequency, ）成正比關係，頻率 越高則能量越大，與古典力學所假設「能量連續」不一致，提出的公式如下：

(1)

h Plank constant，值為 6.626 10^-34 J·sec。接著在 1905 年，Albert Einstein 引入此 概念來解釋光電效應（Photoelectric effect），提出物質與電磁輻射之間的交互作 用是量子化（Quantized）的，而後 Niels Bohr 提出波耳模型（Bohr model），De Broglie 使用電子進行繞射實驗，提出粒子擁有波的特性，波與動量相關：

(2)

認為一切微觀物質都有波粒二重性（Wave-Particle Duality），為了要描述微觀物 質的系統，開始了量子力學的理論的發展。

量子力學的理論可概分為兩種架構，一種是 Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics），用矩陣來預測因電子躍遷而產生的物理性質，能夠這樣做是因為 Heisenberg 提出了不確定性原理（Uncertainty Principle）：

‧ (3)

8

是 reduced Planck constant，值為 1.054 10^-34 J·sec，他利用矩陣力學和實驗推測 粒子的位置和動量會因測量順序影響到其測量值，量子運動並不明確，無法直接 觀察軌域，所以專注於研究電子躍遷時所發射的光的離散頻率和強度，計算出代 表位置與動量的無限矩陣。

另一種為 Schrödinger 的波動方程式(wave mechanism)可表示為下列式子:

(4) E 為系統能量，也稱為本徵值(eigenvalue)， 為 Hamiltonian operator， 為波函 數，典型的 (Hamiltonian operator) 由系統中五種不同的 term 所組成，其中包含 電子和原子核的動能、原子核對電子的吸引力、電子和電子之間的斥力、原子核

9 分。密度泛函理論早期由 Thomas 和 Fermi 發展的 Thomas-Fermi 模型，其概念以 電子密度取代波函數來決定化學分子的能量，直到 P. Hohenberg 和 W. Kohn 證明 將基態(ground state)的電子密度作為變數，將系統能量最小化得到基態能量和其 電子結構(Electronic Structure)，真正實際的應用是由後來 W. Kohn 和 L.J.Sham 所 發展的理論。

10 紛提出不同的 functional 假設，像是本篇所使用的 functional 就是 B3LYP。B3LYP 的 functional 係指 Becke 三參數泛函數（Becke, three-parameterfunctional）為交 換泛函數，以及使用 Lee、Yang、Parr 的相關泛函數組合之交換相關泛函數^9,10。 2-3 基底函數(Basis Set) ¹¹

基底函數是用來描述原子軌域(Atomic Orbital)的波函數，也就是定義電子運 動的範圍大小，雙原子或多原子分子再利用線性組合求得其分子軌域(Molecular Orbital)。常用的基底函數可分為 Slater Type Orbital (STO)和 Gaussian Type Orbital(GTO)兩種，下面會簡單的闡述兩者的差異。

11 和逐漸性衰弱(asymptotic decay)的性質，因此 STO 基底函數可以正確的描述原子核 附近波函數的行為，但是 STO 基底函數在計算多原子分子時非常沒有效率，因 此 Boys 等人在 1950 年提出 Gaussian-type orbital functions⁸:

為最小基底函數(minimal basis set)或 singlet –ζ(zeta)basis set，例如碳原子有 1s,2s,2p(px,py,pz)的原子軌域，其最小基底函數就有 5 個 CGTF 描述這 5 個原子軌 域。歷史上有名的 STO-3G 基底函數就是一個最小基底函數，其中每一個 CGTF 都用三個原始高斯函數(primitive Gaussians)模擬 STO 原子軌域。但因內殼層電子 和價層電子都用同一個基底函數描述，過於固定的狀態下，對於描述不同分子系 統沒有可調整的基底函數，有鑑於此，J.A.Pople ¹³等人發展出一套較為彈性描述

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原子軌域的基底函數，此基底函數稱之為分裂價殼層基底函數(Split-Valence basis set)，使用多個基底函數來描述一個原子軌域。常見的分裂殼層基底函數有 3-21G,6-31G 等基底函數，以 6-31G 為例，第一個數字 6 代表每個內層電子是由 6 個原始高斯函數(primitive Gaussians)組成 CGTF，而底線後有兩位數字，代表用 兩個基底函數描述每一個價層電子，而這兩個基底函數分別包含了 2 個和 1 個原 始高斯函數(primitive Gaussians)。舉例來說以 6-31G 來描述氧的原子軌域，內層 電子 1s 由 6 個原始高斯函數(primitive Gaussians)組成一個 CGTF，價層電子 2s,2p 都包含了 3+1 個原始高斯函數(primitive Gaussians)。

2-3-1 極化函數(Polarization Function)⁸

上面單元提到分裂價殼層基底函數改變了基底函數的大小，也就是說不再是 最小基底函數(minimal basis set)，有更彈性的空間允許電子軌域改變其大小，但 是沒有允許電子軌域改變其形狀，極化函數打破了此種限制，在價殼層軌域中加 入更高角動量函數來增加彈性，在分子計算中較容易將電子密度朝鍵結的方向極 化，得到比較可靠的結構與能量，極化函數會在分裂殼層基底函數後面加入「*」

或是直接寫出添加的軌域函數名稱，例如 6-31G*或 6-31G(d)的基底函數中，對於 第二週期(Li-Ne)原子及第三週期(Na-Ar)原子都加上一組 d-type GTOs，如果對氫和 氦原子也加上一組 p-type GTOs，此基底函數可寫做為 6-31G**或 6-31G(d,p)。由 下圖所示，第一個水的分子軌域並未加入任何的極化函數，我們可以看出水分子 是以氧原子上的 p 軌域和氫原子上的 s 軌域鍵結，但在加入 d-type 極化函數之後，

氧原子的 p 軌域被極化成具有 d 軌域性質的軌域，加入極化函數後更能加強對 O-H 鍵結的描述。

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Figure 7.氧原子加入 d-type GTOs 軌域混成圖

2-3-2 擴散函數(Diffuse Function) ⁸

我們在計算陰離子、高能量激發態、凡德瓦作用力和反應過渡態時，由於電 子雲分佈的範圍比較廣，所以需要使用涵蓋空間較大的分子軌域，因此我們通常 會加入擴散函數(Diffuse Function)，來加強(augmented)一些標準的基底函數。以 Pople 系列的基底函數為例，擴散函數的表示方法通常都會在基底函數中加入一 個加號「+」，例如 6-31++G*，表示在 6-31G*基底函數內多加了一組 s-及 p-type 的基底函數同時也對氫、氦多加了一組 s-type 的基底函數。

2-3-3 有效核位能(Effective Core Potential) ¹⁴

另外對於重原子（Heavy Atom）分子的計算，因為重原子的內殼層較多，計 算電子間的作用力時過於複雜，計算量過大，所以將重原子的核電子能量使用近 似的方法去描述波函數與結構，縮減所消耗的計算量，例如：Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，LANL2DZ 和 LANL08。

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2-4 微擾理論(Perturbation theory) ¹⁵

當遇到比較複雜的量子系統，微擾理論可以幫助我們將複雜的系統簡單化或 H⁰為我們可以求得精確解的本徵函數，V 為微擾操作子(perturbing operator) H 為我們真正要求得的本徵函數， 為一個無因次的參數介於 0 到 1 之間，我可

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應在有機金屬錯合物上的中心金屬扮演著重要的角色。因此，我們在探討有機金 屬錯合物各激發態之間的 SOC 必須包含相對論效應完整的描述。

相對論效應在密度泛函理論(DFT theory)中,以 Kohn-sham 方程式可表示為 下列式子:

[T+V^KS] = 其中動能項 T 可以表示為下式:

T^NR= ^̂

相對論效應(relativistic effect)的 Dirac 方程式的動能項操作子(operator)為下 列式子:

T^Dirac= /(2c²+ -V^KS)

其中 為自旋操作子(spin operator), 為自旋量之能量(spinor energy)，又因為

Dirac 方程式中含有 能量項，所以我們在解薛丁格方程式的時候是一項很艱鉅的

任務。因此，我們就必須透過一些近似的方法去簡化我們的計算，在 ADF 的軟 體中是使用 ZORA(Zero Order regular Approximation) ¹⁷ 去簡化 Dirac 方程式得到新 的動能項操作子(operator) T^ZORA:

T^ZORA= /(2c²-V^KS)

而我們又可以將經過 ZORA 簡化後的動能項 T^ZORA拆成沒有包含自旋操作子 (spin operator)純量的動能項 T^SR 和有包含自旋操作子(spin operator)的動能項 T^SO兩項式:

T^ZORA= T^SR +T^SO= /(2c²-V^KS) + /(2c²-V^KS)² ( V^KS )

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下表列出各種假設方法對相對論效應的近似程度與所耗費之計算資源相對大 小：

Table 1.相對論效應的計算方式

2-6 光物理反應參數 2-6-1 量子產率

一 般 來 說 ， 放 光 生 命 期 (emission lifetime, ) 和 放 光 量 子 產 率 (emission quantum yield , )可由實驗儀器測得，並且可以從測得的實驗值計算出內轉換 (internal conversion，IC) 和系統間跨越(intersystem crossing，ISC) 的非輻射反應 速率常數，了解激發態(excited state)間的能量轉換和放光量子產率(emission quantum yield)可以有效的幫助我們分析一些光化學的問題¹⁸。

而各個過程之量子產率表示如下式

=K

/(K

+K

+K

)

=K

/(K

+K

+K

)

=K

/(K

+K

+K

) =

K

/(K

+K

)

其中 為螢光量子產率(fluorescencequantum yield),KF0、KISC、KIC為螢光衰弱反應 速 率 常 數 (fluorescence decay rate constant) 、 系 統 間 穿 越 反 應 速 率 常 數 (intersystem crossing rate constant), 內 轉 換反 應 速 率 常 數 (internal conversion rateConstant), 為內轉換的量子產率，其值為 KIC除以所有 S1state deactivation

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rate constant , 為 系 統 間 穿 越 的 量 子 產 率 其 值 為 KISC 除 以 所 有 S1state deactivation rate constant,而 磷光量子產率不只取決於 T1state deactivation rate constant 也要考慮到 S1 state 的大小.

2-6-2 幅射衰變速率常數之推導（Formalism for the Radiative Decay Rate constant）

磷光衰變反應速率常數(phosphorescence decay rate constant)來自於最低三 重激發態(triplet excited state, T1)回到單重基態(singlet ground state, S0)的反應快 以用 transition dipole moment 表示:

0 1

我們又可以用一級微擾理論(first order perturbation theory)將 transition dipole moment 展開:

最低三重激發態(triplet excited state, T1)回到單重基態的 Oscillator strength 和最低 單重激發態回到單重基態的 Oscillator strength 兩者之間的關係式可以寫成下列

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2-7 自旋-軌道耦合交互作用

由於自旋運動(Spin motion,s )和軌道運動(orbital motion,ι)兩者所產生的磁場，

他們可互相耦合，因此可以將總角動量量子數(total angular momentum quantum

其中𝑎 𝑎為 excitation interaction coefficients， 為原子軌域線性組合而成分子 軌域的軌域係數。當 和 時,單重激發態和三重激發態的自旋-軌道

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20

Table 2. d 軌域的自旋軌道偶和積分值²¹

Table 3. d 軌域的自旋軌道偶和積分值(以 x.y.z 座標表示)²¹

.

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Table 4.本篇使用過渡金屬的自旋-軌道耦合常數 c) ²² Atom Configuration c/cm^-1

Ru (4d)⁶ 1081

Os (5d)⁶ 3531

Ir (5d)⁶ 4430

Cu (3d)⁹ 870

Ag (4d)⁹ 1820

Au (5d)⁹ 5248

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23

2-8-2 幾何優化(Geometry optimization) ¹¹

任何的化合物在自然界中都會以最低能量且最穩定的狀態存在,此時的幾何 結構才最具代表性，因此我們在欲建立一個座標 系統下，需透過幾何優化 (geometry optimization),得到最穩定能量的座標.而在幾何優化的過程中，座標的 變化和能量可以得到一能量曲面，此能量曲面稱作為勢能面(Potential Energy Surface,PES)，而勢能面中的最小值為能量最小的點，此點為座標系統最穩定的狀 態。

Figure 8. 幾何優化的位能曲面

如上圖所示，在勢能面上有幾個重要的點:最大值（global maximum）是勢能 面上的最高點,該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）是勢能面 上的最低點,該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點

如上圖所示，在勢能面上有幾個重要的點:最大值（global maximum）是勢能 面上的最高點,該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）是勢能面 上的最低點,該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點