Quantitative analysis of MLCT contributions to ISC rates in
-diketonateOs(II) complexes
3-1 系統介紹
一般而言，要有高磷光放光的效率，其中最重要的因素就是必須要有很強的 系統間跨越的效率，以利電子在激發之後藉由快速的系統間跨越(ISC)來到三重態 (triplet manifold,Tm)，而電子回到基態的過程會以放光的形式放出能量或者是以 非輻射的形式釋出能量，兩者之間為相互競爭的關係，也就是說如果是以非輻射 的形式放出能量，將會抑制到磷光的放光效率。因此，磷光放光的效率取決於系 統間跨越(ISC)的速率和 Tn->S0非輻射衰弱競爭者的多寡，而在本篇中主要是以前 者系統間跨越的速率作為我們的主要探討。在本章節中以量子力學的角度探討 ISC 反應的快慢，以往我們只能以定性的分析去描述系統間跨越速率與 MLCT 的 關係。因此，我們藉由理論計算和推導 Excited state relaxation dynamics 的方式，
以定量的方式估計出 MLCT 對 ISC 大小的影響，在藉由數值分析比較這系列錯合 物的差異，以此了解影響放光效率的重要因素。
Figure 10. -diketonate Os(II) complexes
27
本章節以 -diketonate 鋨過渡金屬錯合物 complex 1-427和 complex 528為研究 目標，complex 3-4 -diketonate 過渡金屬錯合物以磷光為主要放光，放光波長分 別為 545nm 和 520nm，complex 2 金屬錯合物將取代基改為 -naphthalene，其放 光形式為雙重放光(dual emission)，分別放出磷光和螢光，放光波長分別為 560nm
5 254,270,312,398(27,21,11,1.5) 550 0.002 _ 0.024 8.33E+04
[a]The solution was degassed with at least three freeze–pump–thaw cycles. For complex 1, the reported Q.Y value is the sum of florescence and phosphorescence.[b] The emission band was only detectable in aerated solution..[c][d]τf is shorter than the system response of 150 fs. All experimental data are found from Ref[27],[28] .
28
3-2 鋨過渡金屬錯合物之激發態電子結構
我們藉由 Relativistic Scalar ZORA TDDFT 的計算，計算出 complex 1-5 最低單 重態激發態(S1)和最低三重激發態(T1)的吸收波長、Oscillator strengths、軌域貢獻 和 MLCT 百分比的大小。在 Table 6 中列出 complex 1 的最低單重態激發態和最低 三重激發態在 532nm 和 735nm 分別有吸收峰，最低單重態激發態的 Oscillator strengths(f)大小為 0.2546，軌域貢獻一樣為 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷，MLCT 百分比大小皆為 0%，在 Figure 11 中列出 complex 1-5 HOMO-5 到 LUMO+5 的能 階高低，並且特別畫出各個過渡金屬錯合物 complex 1-5 的 HOMO、HOMO-1、
LUMO 和 LUMO+1 的軌域形狀，在圖中可以看出來 complex 1 HOMO 上的電子密 度幾乎都集中在 antrancene 取代基的 π 軌域上，而 LUMO 大部分電子密度集中 在 -diketonate 的 π*軌域上，只有少部分的電子密度集中在 antrancene 的 π*軌 域上。Complex 1-4 的軌域貢獻皆為 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷，但是因為延長 了 -diketonate 上的共軛平面，導致 HOMO 的電子密度都趨向於 -diketonate，這 也使得 complex 1-4 的 MLCT 百分比從 16%到 0%，變為以 ππ*的電子躍遷形式。
Complex 2 的最低單重態激發態和最低三重激發態在 424nm 和 521nm 分別 有吸收峰，最低單重態激發態的 Oscillator strengths(f)大小為 0.3767，軌域貢獻為 HOMO 到 LUMO 的電子轉移，MLCT 百分比大小皆為 0%。在 complex 3 中，將 -diketonate 上的取代基置換成 -naphthalene，我們可以從 Figure 11 中得知 complex 3 HOMO 上的電子密度幾乎都集中在 -diketonate 的 π 和 -naphthalene 3 HOMO 上的電子密度更集中在 -diketonate π 和 -diketonate 平面上的苯環取代
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基 π 軌域上，只有少數的電子密度集中在中心金屬 dπ上，而 complex 4 LUMO 上 的電子密度都集中在 -diketonate 的 π*和苯環的 π*軌域上。
Complex 4 的最低單重態激發態和最低三重激發態的吸收波長分別在 322nm 和 480nm，最低單重態激發態 Oscillator strengths(f)為 0.1511，軌域貢獻為最高 佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)到最低未佔有分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的電子轉移，最低單重態激發態和最 低三重激發態計算出的的 MLCT 百分比大小皆為 16%。在圖中可以清楚的看出 complex 4 HOMO 上的電子密度集中在中心金屬 dπ、 -diketonate π 和部分的電子 密 度 集 中 在 triflouroacetate 軌 域 上 ， 然 而 LUMO 上 的 電 子 密 度 都 集 中 在 -diketonate 的 π*上。以上觀察到的結果可以得知我們延長 -diketonate 平面上 的 π 共軛平面，使得 HOMO 上的電子密度都集中在 π 共軛平面上。然而延長 π 共軛平面也會使得 HOMO-LUMO 的能階變小，從 complex 1-4 中可以看出來 HOMO-LUMO 能階分別為 4.41eV、4.22eV、3.52eV、2.80eV，在光譜上最明顯的 證據就是延長 π 共軛平面會使得光譜上的譜線有紅位移(red shift)的現象(Table 3 中 complex 1-4 的最大吸收波長分別為 336nm、347nm、375nm、438nm)。
Table 6. 鋨過渡金屬錯合物的激發波長、Oscillator strengths、軌域貢獻和 MLCT 百分比
complex Transition statea nm Oscillator Strengths(f) assignmentsb MLCT(%)
1 S1 532 0.2546 H L(99%) 0
30
The calculation used TDDFT based on relativistic scalar ZORA .aThe excited singlet state is labeled“Sn”,where“n”is the electronic state number. bH=HOMO, L=LUMO.
Figure 11. -diketonate Os(II) complexes 分子軌域圖
Figure 12. Complex 3 幾何結構圖
31
接下來我們探討影響到 Oscillator strengths(f)大小的原因。在 complex 1-4 中，
Oscillator strengths(f)大小排列順序為 3>2>1>4。一般而言，ππ*的吸收強度會比 MLCT 的吸收強(也就是說 ππ*的 Oscillator strengths 會比較大)，而 complex 3 有 4% MLCT 的成分在，照以往的經驗來說應該會比 complex 1 和 complex 2 的吸收 來的小才對(complex 1-2 MLCT 為 O%)，但是在 Table 6 中可以清楚得知 Complex 1-3 的 Oscillator strengths(f)分別為 0.2546、0.3767、0.6210，complex 3 反而高於 complex 1-2，其中可能的原因為 complex 3 的 HOMO 和 LUMO 的電子密度幾乎 都集中在 -diketonate 和苯環的 π 和 π*上，所以在電子躍遷的時候造成 HOMO 和 LUMO 的 overlap 比較好。 Complex 2 的 HOMO 電子密度集中在 -naphthalene 上，LUMO 的電子密度則集中在 -diketonate 上，從 Figure 12 可以觀察到 -naphthalene π 軌域的共軛平面和 -diketonate 的 π 軌域共軛平面，兩者之間並 沒有共平面，因此，電子在躍遷的時候軌域之間的 overlap 比較差，這也是造成 complex 3 的 Oscillator strengths(f)比 complex 2 小的原因。由以上討論可以得知 complex 1,2 最低單重態激發態(S1)和最低三重激發態(T1) 屬於 ππ*的性質，而 Complex 3-4 含有 dπ*/ππ*的貢獻，在和有高 MLCT 百分比性質的 Complex 5 與 complex 1-4 相互比較。Relativistic Scalar ZORA TDDFT 的計算，可以幫助我們分 析重原子錯合物激發態的能量和各個軌域的電子密度分布，進一步計算出每個激 發態 MLCT 的大小，在接下來的章節中我們再藉由這些結果分析，探討 dπ*/ππ*
和純 ππ*對 ISC 的影響。
32 operator)，VDOS 為 S1激發態的 Franck-Condon weight vibrational density of states:
1 0 1
33 重激發態三個自旋態(spin state)不同大小的 Oscillator strengths，我們選定三個 Oscillator strengths 中值最大的當作代表，complex 2-5 只列出最大的 Oscillator strengths 的自旋態，我們利用計算出 T1激發態的 Oscillator strengths，將其帶入 下列式子中求得磷光放光的反應速率常數30 :
We used second order perturbation theory to correct relativistic scalar ZORA results.aThe excited singlet stateis labeled“Sn”,where“n”is the electronic state number
34
35
Figure 14.鋨過渡金屬錯合物的 MLCT 百分比和 SOC 強度相關圖
Correlation on the MLCT characters between the T1 (left y axis and black bars)and the S1 states of complex 1-5，and between ⟨𝑆 | |𝑇 ⟩2 (right y bar and blue curves) and S1MLCT%
在前面章節中有提及磷光生命期(phosphorescence lifetime, )和磷光量子產率 (phosphorescence quantum yield , )可由實驗儀器測得，而實驗觀測到的磷光反 應速率常數 Krp,exp可以由磷光量子產率 和生命期 求得(Krp,exp
36
Figure 15.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值相關圖(1)
Correlation between the experimentally measured
obs P
P
and the theoretically calculated2
37
Figure 16.鋨過渡金屬錯合物實驗值和理論值相關圖(2)
Correlation between the experimentally measured
obs P
P
and the theoretically calculated SOC
integral squared (
2
1 SO 1
S H T
) or with the intrinsic phosphorescence rate constant (
P
k
r) alone.
由實驗數據可以得知(見 Table 5)complex 1-4 螢光的生命期(τf)，由於 complex 1-4
的螢光放光很弱，因此可以把螢光的衰弱假設為 S1-T1 系統間跨越的反應速率
(τf 1/kisc)，但是由於 complex 1 的 S1-T1系統間跨越很快速，因此 complex 1 螢光 生命期(τf)小於儀器的反應時間(<150fs) 27，所以無法由實驗儀器直接測得，有鑑 於此我們就利用 complex 2-4 實驗測得的螢光生命期(τf)的倒數( 分別與 和⟨ |H | ⟩2 取對數後做圖(見 Figure 17 和 Figure 18)得到一趨勢線 f(x),再將 complex 1 的 或⟨ |H | ⟩2反代回趨勢線 f(x)得到螢光生命期 τf的理論值，分 別為 0.263fs 和 3.16fs，測出的理論值都小於實驗儀器的反應時間(<150fs) 27。
38
Figure 17.鋨過渡金屬錯合物螢光生命期和 相關圖
Figure 18.鋨過渡金屬錯合物螢光生命期和 SOC 相關圖
39
本單元中我們計算一系列以 Os(II)為中心金屬的 -diketonate 錯合物，接下來我 們再進一步探討不同中心金屬原子在相同的化學環境下的影響，也就是在相同配 位基和相同幾何結構的不變的情況下改變中心金屬原子的質量，藉此探討重原子 效 應 (Heavy atom effect) 對 SOC 的 影 響 ， 本 篇 我 們 選 用 跟 鋨 金 屬 原 子 (Osmium,Os,Z=76)同族的過渡金屬原子釕(Ruthenium,Ru,Z=44)，藉此比較不同質 量中心金屬原子在相同化學環境下的 SOC 大小。
Figure 19.Ru(II) -diketonate complexes
由 Table 8 和 9 中可以比較以 Os(II) -diketonate 和 Ru(II) -diketonate 過渡金屬 錯合物 和⟨ |H | ⟩2的強弱差異，我們可以看出 Os 系列的 SOC integral 比 Ru 系列的 SOC integral 平均大到 1 到 2 個數量級左右，在 Os 系列和 Ru 系列中有較 高 MLCT%的錯合物(也就是說 Os-4 和 Ru-4)，兩者之間的 SOC 比值差異最大 (2.00E+05 和 5.13E+03)。而實驗觀測到的磷光反應速率常數 Krp,exp
=
可以藉由 比較 Os 系列和 Ru 系列過渡金屬錯合物的⟨ |H | ⟩2． ，得知 Os 系列的 Krp,exp
至少比 Ru 系列的過渡金屬錯合物大 2 個數量級左右。
40 Table 8. Calculation data of Os(II) complxes
no.
Os-1 8.78E-02 6.60E-07 8.79E+02 5586 7.52E-06 2.35E+02 2.07E+05
Os-2 2.07E-01 2.29E-06 5.77E+03 5226 1.11E-05 3.03E+02 1.75E+06
Os-3 2.27E-01 1.47E-05 4.50E+04 8985 6.49E-05 5.24E+03 2.36E+08
Os-4 6.20E-03 1.29E-05 3.77E+04 10104 1.96E-03 2.00E+05 7.54E+09
Os-5 1.09E-02 2.25E-04 7.01E+05 1566 2.06E-02 5.05E+04 3.54E+10
Table 9.Calculation data of Ru(II) complexes
no.
41
3-4 自旋軌域耦合強度的進階計算與討論
3-4-1 比較一級與二級微擾理論推導之磷光衰變常數
在 Figure 21 中列出 Os-1 到 Os-5 的單重激發態和三重激發態 SOC integral 和 Oscillator strength 平方根的貢獻，在前面章節中的式子中可以看出三重激發態 Oscillator strength 的大小取決於單重激發態和三重激發態的能階差、三重激發態 和單重激發態的比值、⟨𝑆 |H |𝑇 ⟩和單重激發態 Oscillator strength 的大小。我 們利用 2-6-2 章中的磷光衰弱反應速率式子求得的三重激發態 Oscillator strength 和 ADF 用 relativistic scalar ZORA 二級微擾理論的方法計算出的結果相近。
Figure 20.鋨過渡金屬錯合物的 SOC 積分值和 f 平方根貢獻
The percentage values in the parentheses represent the
1
f
2 contribution of each state, the numbers followed by the percentage in the singlet states represent the SOC integral (in cm-1) between that the singlet state and triplet state marked in red.42
3-4-2 單重態至三重態之自旋軌域耦合積分值與主要系統間跨越路徑
我們為了瞭 β-diketonate Os(II) complexes (Os-1 to Os-4) 和 Os-5 激發態的性 質，因此我們藉由 TDDFT/PCM 計算，計算出十個單重激發態和三重激發態(單重 態和三重激發能量、oscillator strength、軌域貢獻和 MLCT 百分比表格附在附錄 中)，並且仔細觀察不同單重激發態和三重激發態彼此之間的自旋-軌道耦合作用 力的大小。
Os(II) complexes 根據最低激發態的 MLCT 性質的強度，可以很清楚地將其分 成兩種類型。在前面章節中有提及 Os-1 和 Os-2 的最低單重和三重激發態幾乎 為純 ππ*的性質(from HOMO, the π of the anthracene or naphthalene group, to the LUMO, π* of the β-diketonate)，因為沒有 d 軌域的包含,造成最低單重激發態和鄰 近的三重激發態彼此之間沒有 SOC 作用力，所以 SOC integral 為零。為了找到可 能發生快速 ISC 的路徑，我們勢必討論研究更高 1/3MLCT 或1/3LMCT 性質的激發 態，在 Figure 22 中，Os-1 發生快速的 ISC 可能透過 S4和 T7 (the S2and S3 are also pure ππ* excitations)，其中 S4 1LMCT 的百分比為 10%，T73LMCT 的百分比為 8%，
Os(II) complexes 根據最低激發態的 MLCT 性質的強度，可以很清楚地將其分 成兩種類型。在前面章節中有提及 Os-1 和 Os-2 的最低單重和三重激發態幾乎 為純 ππ*的性質(from HOMO, the π of the anthracene or naphthalene group, to the LUMO, π* of the β-diketonate)，因為沒有 d 軌域的包含,造成最低單重激發態和鄰 近的三重激發態彼此之間沒有 SOC 作用力，所以 SOC integral 為零。為了找到可 能發生快速 ISC 的路徑，我們勢必討論研究更高 1/3MLCT 或1/3LMCT 性質的激發 態，在 Figure 22 中，Os-1 發生快速的 ISC 可能透過 S4和 T7 (the S2and S3 are also pure ππ* excitations)，其中 S4 1LMCT 的百分比為 10%，T73LMCT 的百分比為 8%，