緒論

1.1 萘啶類多牙基 (naphthyridine-based multidentate ligand) 與其雙金屬錯合物 在過去的數十年間，在有機合成中使用雙金屬錯合物作為勻相催化劑受到化學 家們高度關注。在雙金屬錯合物中，由於金屬離子間距離短，在催化反應中會展現 協同效應 (synergistic effect) ¹，和相對應的單金屬錯合物比較往往具有較好的催化 活性或選擇性。因此，設計出能夠鉗合雙金屬離子的配基，使雙金屬接近就顯得格 外重要。近年來，1,8-萘啶被大量使用作為雙金屬系統中有效的橋接配基，2、7號 位置可修飾出其他具有配位能力的多牙氮配位基，增加與金屬的螯合能力，部分整 理如 Figure 1-1 ^2-7。

Figure 1-1 Naphthyridine-based multidentate ligands

其中，1979 年 Caluwe 以有機方法合成出一具有多氮原子的雜環平面分子，

以1,8-萘啶主體結構，在2、7號位置上用吡啶修飾，稱為 2,7-bis(2-pyridyl)-1,8-naphthyridine (bpnp) ⁸。此分子可作為金屬錯合物之配位基，利用吡啶和萘啶上的 氮原子和金屬鍵結，形成之金屬錯合物可應用於催化合成反應。多牙配位基與金屬 形成穩定的錯合物，其金屬距離多在 2－3 Å 間，使雙金屬間產生特別的性質和協

同效應。其中 bpnp 之雙金屬錯合物發展彙整於 Scheme 1-1：1980 年代 Kaska

另外，利用 bpnp 與 Pd(PhCN)2Cl2 和 Pd2(dba)3 錯合，可得一具特殊金屬中 心的水溶性三鈀金屬錯合物 [Pd3(bpnp)2Cl2]Cl2 (Scheme 1-1, structure H) ¹⁶。由 X 光繞射分析此錯合物結構，三鈀金屬間夾角為 79.10°，形成一近 L 型結構，兩 bpnp 以正交形式與金屬配位。電子密度分析儀可推測三核金屬的中心鈀為零價，

並以六配位型態存在。若分別加入 NaOH、KBr 和 NaN3，皆可置換金屬上的氯配 位 基 ， 再 以 NaPF6 置 換 陰 離 子 即 可 得 到 [Pd3(bpnp)2(OH)2](PF6)2 、 [Pd3(bpnp)2Br2](PF6)2 和 [Pd3(bpnp)2(N3)2](PF6)2。此文獻為目前發表 bpnp 多鈀 金屬錯合物的唯一案例，但尚未發表任何催化應用。

另 外 若 以 Ru3(CO)12 和 bpnp 反 應 ， 形 成 一 甲 酸 根 架 橋 之 雙 釕 錯 合 物 [Ru2(bpnp-H3)(μ-HCO2)(CO)4] (Scheme 1-1, structure I)，其 bpnp 的萘啶被部分還 原。分別以醋酸和苯甲酸置換配位基，可得到 [Ru2(bpnp-H3)(μ-CH3CO2)(CO)4] (Scheme 1-1, structure J) 和 [Ru2(bpnp-H3)(μ-PhCO2)(CO)4] (Scheme 1-1, structure K) ¹⁷。

1.2 蒽啶類多牙基 (anthyridine-based multidentate ligand) 與其雙金屬錯合物 文獻中已被合成的蒽啶類多牙基整理如下 (Figure 1-2) ^18-23，其側基團間距離 較長，使其雙金屬錯合物可以具有較長的金屬－金屬距離 ( ca. 5 Å )。

Figure 1-2 Anthyridine-based multidentate ligands

L1 和 L2 與 Rh2(OAc)4 反應，側基團行環金屬化 (cyclometalation) 生成 Rh–C 鍵得雙銠金屬錯合物 [Rh2(OAc)3(metalated-L1)] 和 [Rh2(OAc)3 (metalated-L2)]，因配位到銠金屬上的是蒽啶上鄰近的氮，其金屬鍵長僅 2.44 Å (Scheme 1-2)

20。在酸性環境下 Rh–C 鍵斷裂，形成 [Rh2(OAc)3L1] 和 [Rh2(OAc)3L2]；加入三 苯基膦 (triphenylphosphine, PPh3) 時苯環上 C–H 鍵被活化，得膦－環金屬化產物 [Rh2(OAc)2{P,C-(C6H4)PPh2}(metalated-L1)] 和 [Rh2(OAc)2 {P,C-(C6H4)PPh2}(metalated-L2)]。

L3 和 [Ru(η⁶-p-cymene)Cl2]2 作 用 可 得 雙 釕 金 屬 錯 合 物 [Ru2(L3 )(p-cymene)2Cl2]，能催化三級芳香胺類的氧化氰化²³。L3 和 Ru(tpy)Cl3 (tpy = 2,2';6',2"-terpyridine) 反應 形成 Distal-[Ru(tpy)(L3)Cl]²⁺，加入硝酸銀和氯 離子沉澱得到 Distal-[Ru(tpy)(L3)(OH2)]²⁺， 經 光 異 構 化 (photoisomerization) 得 Proximal-[Ru(tpy)(L3)(OH2)]²⁺， 可 再 和 一 分 子 Ru(tpy)Cl3 錯 合 形 成 Proximal,proximal-[Ru2(tpy)2(L3)(μ-Cl)]³⁺，雙金屬距離為 4.193 Å 。在鹼性水溶液中進行配基取代 (ligand substitution) 得 Proximal,proximal-[Ru2(tpy)2(L3)(μ-OH)]³⁺ 和 Proximal,proximal-[Ru2(tpy)2(L3)(OH)(H2O)]³⁺，後者 L3上蒽啶中心的氮和 H2O 上 的氫能夠形成氫鍵，增加額外的穩定度 (Scheme 1-3) ¹⁸。

Scheme 1-3 Diruthenium(II) complexes synthesized using photoisomerization

另外，於 L3 吡啶下方增加了額外的吡啶，即為 5-phenyl-2,8-bis(2,2’-bipyridin-6-yl)-1,9,10-anthyridine (pbbpa)。此三聯吡啶 (terpyridine, tpy) 的平面結構為一鉗 合配基 (pincer ligand) ，可能增強配位基的螯合效應 (chelate effect)。以 Cu(ClO4)2

之六水合物分別和 L3 和 pbbpa 錯合得到 [Cu2(L3)(H2O)4(MeCN)2](ClO4)4 和

[Cu2(pbbpa)(μ-ClO4)2](PF6)2 雙銅錯合物 ²¹，兩者皆可催化苯甲醇的氧化。另外，

[Cu2(pbbpa)(μ-ClO4)2](PF6)2 在雙氧水中能有效地催化一級醇的氧化耦合反應得到 酯類化合物，以質譜觀察到反應中間體為雙銅金屬中心分別連接一分子苯甲醇和 一分子苯甲醛，有利於分子內攻擊 (intramolecular attack)，即展現了雙金屬協同效 應。反觀 [Cu2(L3)(H2O)4(MeCN)2](ClO4)4 由於金屬上空配位較多，容易行其他競爭 反應而非分子內反應 (Scheme 1-4)。

Scheme 1-4 Dicopper complexes with anthyridine-based ligands

使 用 Ni(OAc)2 分 別 和 L3 和 pbbpa 反 應 形 成 雙 鎳 錯 合 物 [Ni2(L3)(H2O)6(CF3CO2)2](CF3CO2)2 和 [Ni2(pbbpa)(CF3CO2)4(H2O)] ²²，雙金屬距 離為 5.409 和 5.014 Å 。比較兩者對於羧酸還原反應的催化活性，發現後者具有良 好的效果，可能是由於三聯吡啶的螯合效應和較短的金屬距離 (Scheme 1-5)。

Scheme 1-5 Dinickel complexes with anthyridine-based ligands

1.3 硝基苯還原反應

苯胺類化合物是工業上重要的化合物，其合成方式亦成為有機合成上重要的目 標之一。其中最常見的合成路徑是藉由催化加氫反應 (catalytic hydrogenation) 還

原相對應之硝基苯，非勻相催化劑如金屬銅 ²⁴、鈷、鈀²⁵和鎳²⁶都常被使用，後

兩者由於活性較高，可能需要加入抑制劑以防止芳香環被氫化²⁷。大多以氫氣或合

成氣 (syngas) 作為還原劑，但也有甲烷²⁸和甲酸^29,30的例子。非勻相催化劑可運 用在工業上，以連續攪拌槽反應器 (continuous stirred tank reactors, CSTR) 大量生 產苯胺類。勻相催化劑亦常使用 VIII B 的過渡金屬錯合物如鐵、鈷、鎳、釕、銠 物 [RuL(CO)2Cl]2 （LH = 2-phenylpyridine, benzo[h]quinoline, 1-phenylpyrazole 和 azobenzene 等含氮配基）可選擇性催化硝基苯還原，苯環上的氯取代基不會被氫 解。反應時雙金屬分解成單金屬和溶劑加成，形成催化活性物種 [RuL(CO)Cl·S] (S

= DMF, DMSO)，在高壓氫氣和高溫下氫置換氯開啟循環。但此催化系統活性較相

對應之鈀錯合物高，會還原氰基和芳香酮類³⁴。

若結合水煤氣轉化反應 (water-gas shift reaction) 和硝基苯還原，即可以一氧化 碳還原硝基苯，通常使用羰基錯合物作為催化劑 (Scheme 1-6)。1980 年代 Alper 提出三個勻相催化硝基苯還原的系統：Ru3(CO)12 在室溫、一大氣壓一氧化碳下還

原硝基苯，此系統具有良好的選擇性，苯環上的氯和醛均不會被還原 ³⁵

；[Rh(1,5-hexadiene)Cl]2 和 Co2(CO)8 組成的雙金屬系統也有類似的效果 ³⁶；RuCl2(PPh3)3

在室溫、一大氣壓合成氣下亦可還原立體障礙小的硝基苯，不會還原烯類、羰基和

鹵素，在純氫氣或一氧化碳下產率則較差³⁷。

Scheme 1-6 Combined water-gas shift reaction and nitroarene hydrogenation

除了以氣體作為還原劑以外，使用低碳數脂肪醇和甲酸以催化轉移氫化 (catalytic transfer hydrogenation) 還原硝基苯提供了合成苯胺的另一選擇，且可能得 到 不 同 的 選 擇 性 ， 如 RuCl2(PPh3)3 亦 可 以 甲 酸 還 原 4’- 硝 基 苯 乙 酮 (4’-nitroacetophenone) ³⁸，但選擇性不同於氫氣還原 (Scheme 1-7)。

Scheme 1-7 Chemoselectivity in hydrogenation with RuCl2(PPh3)3

2010 年起 Beller 發表了三個催化轉移氫化系統：以 FeBr2－PPh3 催化，

PhSiH3 作為還原劑³⁹、Fe(BF4)2・6H2O－P(CH2CH2PPh2)3 催化，甲酸為還原劑⁴⁰ 和 RuCl2(tpy) 催化，異丙醇為還原劑 ⁴¹，三者皆具有很好的選擇性，能夠保留反 應物上的鹵基、烯、羰基。一系列的釕、銥錯合物被合成並應用在轉移氫化硝基苯

還原反應上，探討金屬和配基效應對產物選擇性的影響⁴²。

以鈀催化的硝基苯還原反應早期大多是以 Pd/C 催化，近幾年有在反應中以聚 甲基氫矽氧烷 (polymethylhydrosiloxane, PMHS)^43,44、三乙基矽烷 (triethylsilane)⁴³ 或一氧化碳⁴⁵等，將Pd(OAc)2 或其他 Pd(II) 還原成 Pd(0) 催化的例子，以氫氣 還原 Pd(II) 的例子目前為止則並未有詳細的報導。

1.4 研究目的

目前為止許多含氮多牙基已被製備並應用於合成雙金屬錯合物，其中 2,7-bis(2-pyridyl)-1,8-naphthyridine (bpnp) 和 5-phenyl-2,8-bis(2,2’-bipyridin-6-yl)-1,9,10-anthyridine (pbbpa) 引起我們的關注。在文獻中，金屬－金屬距離在約莫 3 Å 的 [M2(bpnp)Ln] 和金屬－金屬距離在 5 Å 左右的 [M2(pbbpa)Ln] 多在催化 反應中展現了協同效應。因此，藉由比較兩配位基 bpnp 和 pbbpa 之雙鈀金屬錯 合物，我們期望能夠探討金屬－金屬距離對硝基還原反應催化活性的影響。