雙鈀金屬錯合物 9 之配位基置換

嘗試將9 上的三氟醋酸根換成其他配位基。在室溫氮氣下將 9 溶於甲醇中，

加入 3 當量的 PPh3，氫譜訊號變寬，顯示配基正在進行可逆交換，但無法得到單 一產物；在室溫下加入 3 當量的醋酸鈉，溶液顏色和氫譜皆沒有改變，在甲醇下 迴流半小時則溶液顏色由黃色轉棕色，氫譜訊號變寬，但位置仍和原本相同；若改 以大量醋酸置換，則氫譜為 9 和自由配基之疊加，顯示醋酸將 bpnp 置換下來。

將 9 溶於 DMSO 以質譜鑑定，顯示 DMSO 並未配位；溶於 DMF，質譜同樣沒 有變化。

在室溫 CO/N2下將 9 溶於甲醇中，溶液由黃轉黑，可知 9 被 CO 還原為 Pd(0)，

氫譜訊號變寬。在室溫氮氣環境下將 9 和過量 KI 溶於甲醇中，溶液初呈黃色，

攪拌後呈暗紅色且出現黑色固體，氫譜上苯環區僅看到自由配基的訊號，顯示碘將

bpnp 置換下來了。接著選用 Na2S 進行配基置換，為了避免過量的硫置換 bpnp，

僅使用一當量的 Na2S 和 9 在氮氣下溶於無水乙腈，溶液迅速由黃轉黑棕色，但氫

譜十分雜亂。

以兩當量 KCl 置換配基，在氮氣下和 9 溶於無水乙腈，在室溫下攪拌三小時 後由全溶轉為混濁，離心並以乙醚清洗後得到黃色固體 [Pd2(bpnp)Cl2(OH)](TFA) (12)，其溶解度較 9 差，僅微溶於乙腈和甲醇，全溶於 DMSO (Scheme 2-6)。

Scheme 2-6 Synthesis of [Pd2(bpnp)Cl2(OH)](TFA) (12)

氫譜顯示其具有對稱結構，因此猜測 9 之三氟醋酸根被氯取代。氫譜中大部 份訊號皆稍微往高場移動，唯獨吡啶 6 號位上的氫向低場移動 (Figure 2-7)。在電 灑 式 游 離 高 解 析 質 譜 中 ， [Pd2(bpnp)Cl2(OH)]⁺ 理 論 計 算 的 荷 質 比 (m/z) 為 584.8532，實驗結果為 584.8597，同位素模擬亦相符 (Figure 2-8 c)。

Figure 2-7 Partial ¹H NMR spectrum of (a) 9 and (b) 12 in DMSO

Figure 2-8 ESI-HRMS of 12: (a) full, (b) partial and (c) simulation

將 12 溶於 DMSO 中，於 0.40 mM 濃度下測得莫耳導電度為 54 (ohm^-1 cm² mol^-1)，同濃度下 MeNO2 中莫耳導電度為 100 (ohm^-1 cm² mol^-1)，符合文獻中陰陽 離子比例為 1:1 的電解質。推測結構為主配位基 bpnp、一個氫氧根和兩個氯與雙 鈀金屬形成陽離子，其外圍有一個三氟醋酸根為陰離子。

欲以氯同時置換氫氧根和三氟醋酸根，取四當量 KCl 在氮氣下和 9 溶於無水 乙腈，在室溫下攪拌三小時後溶液同樣由全溶轉為混濁，離心以 DMSO 測譜，但 其氫譜變寬，顯示氯離子會和配基進行可逆交換。

以兩當量 KBr 置換配基，在氮氣下和 9 溶於無水乙腈，在室溫下攪三小時後 溶液由全溶轉混濁，離心並以少量乙醚清洗得黃色固體 [Pd2(bpnp)Br2(OH)](TFA) (13)，其溶解度較 9 差，微溶於乙腈和甲醇，全溶於 DMSO (Scheme 2-7)。

Scheme 2-7 Synthesis of [Pd2(bpnp)Br2(OH)](TFA) (13)

氫譜顯示其具有對稱結構，因此猜測其結構應為 9 上的三氟醋酸根被溴取代 。 氫譜中吡啶 6 號位上的氫向低場移動，離溴較遠的萘啶上的氫位移幾乎不變，其 餘 氫 則 稍 微 向 高 場 移 動 (Figure 2-9) 。 在 電 灑 式 游 離 高 解 析 質 譜 中 ， [Pd2(bpnp)Br2(OH)]⁺ 理論計算的荷質比 (m/z) 為 674.7513，實驗結果為 674.7503，

同位素模擬亦相符 (Figure 2-10 c)。質譜中強度次高峰之 m/z 為 630.8002，同位素 模擬和 [Pd2(bpnp)Br(H2O)(OH)2]⁺ 相符（附錄一），可能為 [Pd2(bpnp)Br2(OH)]⁺ 在 游離過程中被水氣進行配基置換產生。

將 13 溶於 DMSO 中，於 0.40 mM 濃度下測得莫耳導電度為 56 (ohm^-1 cm² mol^-1)，同樣濃度在 MeNO2 中莫耳導電度為86 (ohm^-1 cm² mol^-1)，此數據符合文

獻中陰陽離子比例為1:1 的電解質，與推測結構相符，主配位基 bpnp、一個氫氧

根和兩個溴與雙鈀金屬形成陽離子，其外圍有一個三氟醋酸根為陰離子。

Figure 2-9 Partial ¹H NMR of (a) 9 and (b) 13 in DMSO

Figure 2-10 ESI-HRMS of 13: (a) full, (b) partial and (c) simulation