第二章 價鍵態
2.1 自旋 1/2 系統之價鍵基底
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第 二 章 價鍵態
描述自旋 1/2 的海森堡反鐵磁模型各式量子相態之典型表象莫屬於自旋算 符 z 分量 Sz 的本徵向量 (eigenvectors)，在此表象裡，系統中每個自旋對應一 向上|↑⟩ 或向下 |↓⟩ 的狀態。另一可能更具圖像化的基底為所謂的「價鍵基底」
(valence-bond basis)，這裡價鍵 (valence bond) 是指一對組合成總自旋為零的 1/2-自 旋，也就是一個兩自旋的單態 (singlet state)。在價鍵表象中，系統狀態以兩兩配 對成單態的價鍵表示，且價鍵的長度（配對自旋間的距離）隨該狀態的屬性可 長可短。價鍵的概念可追溯至 1930 年代 [3]，之後 P. W. Anderson 等人引入共振 價鍵 (resonating valence bond, RVB) 理論來描述某些磁性物質可能呈現的自旋液 態 [4,5]，及高溫超導（銅氧化物超導體）的理論模型 [6]，至今價鍵態也已廣泛應 用於強關聯電子系統的計算方法。因為組合成一價鍵的兩自旋處於強量子糾纏狀 態 (entangled state)，價鍵也提供了量化多自旋系統量子糾纏性質的基礎 [7,8]。
本論文所探討的模型之基態均適合以價鍵態來描述，我們亦運用價鍵態的一些 概念來推導所需的計算方法。本章將概述價鍵態，並介紹本論文將使用的相關數 學式子及符號。關於價鍵態較詳盡的介紹可參閱文獻 [9]。
2.1 自旋 1/2 系統之價鍵基底
從基礎的量子力學課本 [10] 我們學習到描述自旋的標準基底為自旋算符 z 分量 Sz 與平方自旋算符 S2 = SxSx+ SySy+ SzSz 的共同本徵向量|s, m⟩，其中 s 與 m 為描述所對應本徵值 (eigenvalues) 的量子數：
S2|s, m⟩ = s(s + 1)|s, m⟩, Sz|s, m⟩ = m|s, m⟩, (2.1) 量子數 m 可允許的值為−s, −s + 1, · · · , s − 1, s，即在給定 s 下，對應的 m 值可有 2s + 1 個。在式 (2.1) 及本論文中，我們設普朗克常數為ℏ = 1。以所提到的 1/2-自 旋 (s = 1/2) 為例，對應量子數 m = 1/2 及 m =−1/2 的本徵態即為習慣被簡化表 示的「自旋向上」的|↑⟩ 狀態及「自旋向下」的 |↓⟩ 狀態。我們常引入所謂「階梯 算符」(ladder operators) 來上升或下降量子數 m，得到 s 空間裡算符 Sz 不同的本
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可將個別自旋的基底以張量積 (tensor product) 方式結合成另一組完備基底，如|s1, s2· · · ; m1, m2,· · ·⟩ ≡ |s1, m1⟩ ⊗ |s2, m2⟩ ⊗ · · · ，我們將稱此組基底為 Sz - 基底。
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空間 (irreducible subspaces) 的直和 (direct sum)；如此的張量積分解可擴充至更多 1/2-自旋的耦合系統。由兩子空間的分解法則‧
數 (Catalan number) [12]:
C2n = 1
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12 132 720 10395 14 429 5040 135135 16 1430 40320 2027025 18 4862 362880 344594255 20 16796 3628800 654729075表 2.1: 對應不同 s = 1/2 自旋數目 N 之狀態數量圖。CN 為耦合所產生出總自旋為零
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圖 2.2: 圖示為完美的二維反鐵磁態，灰色晶格與深藍色晶格分屬不同子晶格，兩個 子晶格差別一個晶格單位，自旋方向在此兩晶格指向相反方向。此呈現最大交錯磁 化量的狀態並非海森堡反鐵磁模型的能量本徵態。
鍵態疊加態，之後他亦利用價鍵態作為探討二維方晶格海森堡反鐵磁基態的變分 態 (variational state) [14]，在此變分價鍵態中展開係數 (波函數振幅) fv僅與價鍵長 度有關，且將其表示成對應價鍵組態|v⟩ 所有 N/2 價鍵長度相關函數的乘積
fv = ∏
(i,j)∈v
h(|i − j|) , (2.25)
其中的鍵長相關的價鍵振幅 h 為變分參數 (variational parameter)，常以冪次方形式 表示：h(r) = r−α, r =|i − j|。蒙地卡羅 (Monte Carlo) 計算 [14,15] 顯示上述的價 鍵變分態（稱為「振幅積價鍵態」）依 h(r) 隨 r 遞減的快慢可描述反鐵磁態或非磁 性的基態，當多數價鍵長度為短程時（對應迅速遞減的 h(r)），描述的量子態之磁 性將消失。
以價鍵態的語言我們以下簡介帶反鐵磁性的 Néel 態，及兩類無磁性的量子態
—– 分別為自旋液態 (spin liquid) 及價鍵固態 (valence-bond solid)。我們聚焦的模型 為自旋 1/2 系統，自旋間的交互作用為海森堡反鐵磁耦合。
（一）Néel 態
建立在二維或三維二分晶格（方晶格）上的具相鄰交互作用 (nearest-neighbor interactions) 的海森堡反鐵磁模型之零溫基態是帶有序反鐵磁性的 Néel 態2。反鐵 磁態是指具有交錯磁化量 (staggered magnetization) 的狀態，交錯磁化量算符定義
2Néel 態因提出此類反鐵磁態的法國物理學家 Louis Néel 而得名。
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根據最近的變分蒙地卡羅 (variational Monte Carlo) 計算結果 [15]，最貼切描述二維 方晶格 Néel 態的變分價鍵態為具價鍵振幅形式（見式 (2.25)）如
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(a) (b)
圖 2.3: 以價鍵組合圖示無磁性的兩量子態。(a) 為自旋液態；(b) 為價鍵固態。自旋 液態中的價鍵排列凌亂，呈晶格對稱，而價鍵固態中的價鍵具規律的排列，破壞晶 格對稱。
更具挫折性的晶格模型，如 Kagome 晶格。近年科學家實驗觀察到具 Kagome 結 構的 ZnCu3(OD)6Cl2 晶体處於量子自旋液態 [21]，這使得多年來理論物理學家積 極探索的量子態，得以在實驗室合成的材料上實現。
（三）價鍵固態 (valence-bond solid, VBS)
具自旋對稱的無磁性量子態可能涉及另一種對稱破缺，例如價鍵在晶格上顯 示出具有某種規則排列，顯示晶格對稱破缺，我們稱此類有序態為價鍵固態。
圖 2.3中右圖呈現的是二維價鍵固態採「列式」(columnar) 的排列。以式 (2.25) 價 鍵振幅積來描述，鍵長分布以短鍵為主的價鍵態在一維系統自然地呈現價鍵固 態 [22]，但二維標準振幅積價鍵態卻無法描述價鍵固態，為建立二維變分價鍵態，
我們可以在振幅積價鍵態中引入價鍵間的關聯因子，關於此類關聯性價鍵態的探 討可見論文 [22]。
基態為價鍵固態的海森堡模型可簡單地以非均質的強弱耦合建立而成。以一維 晶格為例，可將海森堡耦合以強－弱－強－弱方式交錯排列，對應的哈密頓算符 為
H = JA∑
i∈A
S⃗i· ⃗Si+1+ JB ∑
j∈B
S⃗j · ⃗Sj+1, (2.29) 其中 A 和 B 代表交錯的子晶格；假設 JA > JB > 0，當強弱鍵比值 JA/JB大至某 一值時，價鍵將形成於 JA耦合的自旋上，系統的基態即成為價鍵固態。另外還有 更有趣的模型，其基態為價鍵固態是經由自發性晶格對稱破缺所造成的，因為哈