非晶形價鍵固態中的隨機單態：強無序重整化群法之研究 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學理學院應用物理研究所碩士論文 Graduate Institute of Applied Physics College of Science. National Chengchi University Master Thesis. 政治大非晶形價鍵固態中的隨機單態：強無序重整化群法之研究立 ‧. ‧ 國. 學. Random singlets in an amorphous valence-bond solid: a strong-disorder renormalization group study. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi 柯志緯 Chih-Wei Ke. i Un. v. 指導教授：林瑜琤博士 Advisor: Yu-Cheng Lin, Dr. rer. nat.. 中華民國一零五年六月 6, 2016.

(2) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v.

(3) 致謝能夠完成這本論文，首先得感謝我的論文指導教授林瑜琤教授，在我還不清楚物理學研究是怎麼一回事的時候，是林老師帶我進入了計算量子多體物理的領域，並且給予我這樣一個有趣的研究主題。在進行這項研究的過程當中，除了老師會親自指導以及協助我解決有關物理知識至科學論文寫作上等困難，並且替我們爭取到充分的學習資源。我亦從中學習到了許多電腦科學上的知識，以及有關成為一位學術研究者所應具有的態度。相信在我將來離開學校以後，這些經驗仍然是受用的。雖然這段時間以來我總是很粗心大意，但老師從來就沒有放棄過我，在此獻上誠摯的謝意。感謝我的四位口試委員，他們分別是台大高英哲教授、清大陳柏中教授、政大楊志開教授以及台北市立大學官文絢教授。高英哲教授和陳柏中教授也是理論科學中心「量子多體系統」主題小組的主持人及成員，透過我們共同的學術活動（如黑客松 (Hackathon)）讓我能夠結識其他物理研究所的同學，以及認識更多的研究方法和領域。楊志開教授主講我的量子力學課程，是本研究當中重要的理論分析工具，替我建立良好的研究基礎。官文絢教授是我們小組討論會議的成員之一，她特別鼓勵我與學生互動，並且不斷地提醒我電腦計算對於科學發展的重要性。最後，我必須感謝合作發表期刊論文的另外三位作者，分別是波士頓大學的 A. W. Sandvik 教授，廣州中山大學的姚道新教授以及他的博士學生舒玉蓉，廣州中山大學的團隊藉目前全球最大的超級電腦 — 天河二號，以量子蒙地卡羅計算方法研究與本論文同一個主題並與我們的研究結果進行比較，在合作過程當中，雙方面都得到了很大的收穫。此外，舒同學是我在研究生涯當中的重要夥伴，很開心能有此機會讓妳來政大訪問，並且促成我們之間的合作。在研究進行的一年多以來，我們互相討論請教、打氣和陪伴，一起度過一個又一個難關。我們兩位也即將邁向新的階段，祝福我們彼此。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i. i Un. v.

(4) 摘要處於絕對零溫時，自旋 1/2 海森堡反鐵磁鍊加上額外的多自旋耦合（稱為 J-Q 鍊）可自發性地失去晶格對稱性而形成價鍵固態，此形成條件為強且均質的多自旋 Q 耦合。價鍵固態性質與標準海森堡反鐵磁鍊（又稱 J 鏈）之基態性質截然不同，後者屬臨界態且具晶格對稱性。根據強無序重整化群法分析結果，具非均質無序耦合的海森堡反鐵磁鏈基態為一所謂的「隨機單態」，可視為一組具任意長度的價鍵（雙自旋單態）之組合，此價鍵結構造成無序自旋鏈獨特的低溫性質，包含非尋常的能量－長度關係，以及平均自旋關聯函數之冪次下降行為。藉價鍵態的概念，我們於本論文推導適用於無序 J-Q 鍊的強無序重整化群法則。針對零 J 極限的計算結果顯示：完美價鍵固態在非均質耦合環境下將破裂成無序交錯的二聚化區域，兩相鄰區域間的域壁為一帶自旋 1/2 的旋子，且跨越二聚化區域的旋子兩兩以微弱價鍵連結。此種「非晶形價鍵固態」於長距離範疇亦雷同無序海森堡反鐵磁鏈之基態屬隨機單態，也就是說，原呈現於均質系統的價鍵固態相變不存在於無序 J-Q 鍊。此外，我們發現平均四自旋關聯函數在隨機單態中亦呈現冪次下降的形式。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. i Un. v. 關鍵字：非晶形價鍵固態、旋子、強無序重整化群法、價鍵態. Ch. engchi. ii.

(5) Abstract The ground state of the antiferromagnetic spin-1/2 Heisenberg chain with additional multi-spin couplings (the so-called J-Q chain) in the absence of disorder and in the limit of strong multi-spin (Q) couplings is a valence-bond solid (VBS) with spontaneous dimerization; this VBS ground state is different from the critical ground state of the standard Heisenberg chain with nearest-neighbor antiferromagnetic (J) couplings. In the presence of bond randomness, the ground state of the standard Heisenberg chain solved by a strongdisorder renormalization group (SDRG) method was suggested to be in the random-singlet phase consisting of a set of singlets (valence bonds) in a random fashion. This valencebond (VB) structure leads to unique low-energy properties of the disordered chain, including unconventional energy-length scaling and a power-law decay of the mean spin correlation function. In this thesis we introduce an SDRG scheme using the concepts of the valence-bond basis to study the J-Q chain with random couplings. Our results show that the VBS state breaks into alternating dimerized domains with random singlets formed between spinons localized at domain walls. This amorphous valence-bond solid at long distances is also asymptotically a random-singlet state. Thus, in the random J-Q chain, we do not expect any dimerization phase transition as in the clean system. In addition, we find that the mean dimer correlation function decays algebraically in the random-singlet phase.. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. Keywords: amorphous valence-bond solid, spinon, strong-disorder renormalization group, valence-bond states. iii.

(6) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. iv. i Un. v.

(7) 目錄致謝. i. 摘要. ii. Abstract. 立. 目錄. 政治大. iii v. ‧ 國. 學. 引言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 第二章. 價鍵態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. 2.1. 自旋 1/2 系統之價鍵基底 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. 2.2. 價鍵態交疊圖與矩陣元素 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2.2.1. 交疊及交疊圖 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2.2.2. 單態投影算符 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.2.3. 價鍵態表象中的矩陣元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 第四章. y. sit. er. al. iv n C 一維反鐵磁海森堡模型 . h. . . . . . . . . .U engchi . . . . . n. 3.2. io. 3.1. Nat. 第三章. ‧. 第一章. 模型概述. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 . . . . . . . . . .. 17. 一維 Q3 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 強無序重整化群法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19. 4.1. 一維無序反鐵磁海森堡鍊的重整化群法 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 4.2. 一維無序 Q3 鍊的重整化群法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 4.2.1. 耦合項之縮減 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 4.2.2. 等效耦合之建立 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 無序重整化之執行 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 4.3 第五章. 計算結果. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37. 5.1. 強無序重整化群法中的能量標度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 5.2. 自旋關聯函數 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 5.2.1. 雙自旋關聯函數 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 5.2.2. 四自旋關聯函數 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. v.

(8) 目錄 5.3 非晶形價鍵固態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 第六章總結與討論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 參考文獻 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. vi. i Un. v.

(9) 第一章. 引言. 探討低維度磁性物質所建立的一系列理論模型及方法不僅連結了固態理論、統計物理、量子場論及計算物理領域的共同研究興趣，也開拓了近年冷原子實驗及量子資訊學等相關領域的熱門題材。其中描述絕緣體磁性最基本也是最重要的系列模型為所謂的海森堡自旋模型 (Heisenberg spin models)，此模型的基本組成為建立於各類型晶格上的自旋，兩兩自旋間由以下型式的哈密頓算符 (Hamiltonian) 描述： ⃗i · S ⃗j , Hij = Jij S (1.1). 立. 政治大. ‧ 國. 學. ‧. ⃗i 或 S ⃗ j 為位於一晶格點上（i , j 為晶格點標號）的自旋算符，而 Jij 為描述這裡 S 兩自旋間交互作用的海森堡耦合常數，其值可為正 (Jij > 0) 或負 (Jij < 0)，我們稱 Jij < 0 為鐵磁性耦合，Jij > 0 為反鐵磁性耦合。以兩個自旋 1/2 的系統而言，帶負值海森堡耦合時，平行自旋指向的狀態 ↑↑ 或 ↓↓ 為式 (1.1) 中的哈密頓算符之基態；然而全然反平行自旋指向的狀態 ↑↓ 或 ↓↑ 卻不是帶正值耦合常數系統的基態，正確地說，由 ↑↓ 與 ↓↑ 疊加而成的總自旋為零的單態 (singlet) 才是反鐵磁性系統的基態。我們可以說，反鐵磁性海森堡自旋系統的基態是純粹量子性的 —– 具量子相干性 (coherence) 及糾纏性質 (entanglement)，並無法用古典物理的概念來描述。本文中我們將只考慮具反鐵磁性耦合的自旋系統。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 以式 (1.1) 中的兩自旋哈密頓算符擴充建立成的多自旋系統具有極豐富的相態及低溫物理性質，尤其是自旋交互作用、晶格幾何結構及量子漲落 (quantum fluctuations) 等因子的相互影響可削弱或完全破壞系統絕對零溫時的磁性，形成多類型有趣的零溫量子態，包含自旋液態 (spin liquid)、量子拓撲態、自旋玻璃 (spin glass) 或價鍵固態 (valence-bond solid) 等等。單就一維具短程交互作用的海森堡自旋鏈而言，量子漲落將完全破壞零溫時的磁性，這是根據 Mermin-Wagner 定理1 [1] 得知的性質。有趣的是，當反鐵磁性耦合的強度在一維晶格位置上呈現非均質且隨機的排列，海森堡自旋鏈的基態性質將顯著不同於均質耦合自旋鏈的性 Mermin-Wagner 定理指：具短程交互作用之量子系統中的連續對稱 (continuous symmetry) 在一維或有限溫度 (T > 0) 的二維下不會形成破缺。這裡的連續對稱指自旋旋轉對稱，而磁性的形成為自旋旋轉對稱破缺的結果。 1. 1.

(10) Chapter 1. 引言質 [2]，形成另一量子相態。無序耦合效應 (effects of bond randomness) 及其對一具多自旋耦合的類海森堡自旋鏈（稱為 JQ 模型）之影響將是本論文探討的主題。本論文的架構大致如下：下一章介紹適合描述海森堡反鐵磁系統多類型量子態的所謂「價鍵態」(valence-bond states)；第三章定義本論文探討的自旋模型，並概述一些已知的性質；第四章介紹我們延伸推導出的「強無序重整化群方法」 (strong-disorder renormalization group method)，可用來計算無序耦合 JQ 模型的基態性質；第五章呈現並討論我們的計算結果。最後一章給出總結及未來可能的延伸研究。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 2. i Un. v.

(11) 第二章. 價鍵態. 描述自旋 1/2 的海森堡反鐵磁模型各式量子相態之典型表象莫屬於自旋算符 z 分量 S z 的本徵向量 (eigenvectors)，在此表象裡，系統中每個自旋對應一向上 | ↑⟩ 或向下 | ↓⟩ 的狀態。另一可能更具圖像化的基底為所謂的「價鍵基底」 (valence-bond basis)，這裡價鍵 (valence bond) 是指一對組合成總自旋為零的 1/2-自旋，也就是一個兩自旋的單態 (singlet state)。在價鍵表象中，系統狀態以兩兩配對成單態的價鍵表示，且價鍵的長度（配對自旋間的距離）隨該狀態的屬性可長可短。價鍵的概念可追溯至 1930 年代 [3]，之後 P. W. Anderson 等人引入共振價鍵 (resonating valence bond, RVB) 理論來描述某些磁性物質可能呈現的自旋液態 [4, 5]，及高溫超導（銅氧化物超導體）的理論模型 [6]，至今價鍵態也已廣泛應用於強關聯電子系統的計算方法。因為組合成一價鍵的兩自旋處於強量子糾纏狀態 (entangled state)，價鍵也提供了量化多自旋系統量子糾纏性質的基礎 [7, 8]。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. Nat. y. sit. n. al. er. io. 本論文所探討的模型之基態均適合以價鍵態來描述，我們亦運用價鍵態的一些概念來推導所需的計算方法。本章將概述價鍵態，並介紹本論文將使用的相關數學式子及符號。關於價鍵態較詳盡的介紹可參閱文獻 [9]。. Ch. engchi 2.1 自旋 1/2 系統之價鍵基底. i Un. v. 從基礎的量子力學課本 [10] 我們學習到描述自旋的標準基底為自旋算符 z 分量 S 與平方自旋算符 S 2 = S x S x + S y S y + S z S z 的共同本徵向量 |s, m⟩，其中 s 與 m 為描述所對應本徵值 (eigenvalues) 的量子數： z. S 2 |s, m⟩ = s(s + 1)|s, m⟩,. S z |s, m⟩ = m|s, m⟩,. (2.1). 量子數 m 可允許的值為 −s, −s + 1, · · · , s − 1, s，即在給定 s 下，對應的 m 值可有 2s + 1 個。在式 (2.1) 及本論文中，我們設普朗克常數為 ℏ = 1。以所提到的 1/2-自旋 (s = 1/2) 為例，對應量子數 m = 1/2 及 m = −1/2 的本徵態即為習慣被簡化表示的「自旋向上」的 | ↑⟩ 狀態及「自旋向下」的 | ↓⟩ 狀態。我們常引入所謂「階梯算符」(ladder operators) 來上升或下降量子數 m，得到 s 空間裡算符 S z 不同的本 3.

(12) Chapter 2. 價鍵態徵向量： S − |s, m⟩ → |s, m − 1⟩ .. S + |s, m⟩ → |s, m + 1⟩,. (2.2). 自旋 x , y 分量也可分別以階梯算符表示為 ) 1 ( + S − S− . 2i. (2.3). S + | ↑⟩ = 0,. S + | ↓⟩ = | ↑⟩ ,. (2.4). S − | ↑⟩ = | ↓⟩, 1 S x | ↑⟩ = | ↓⟩, 2 i y S | ↑⟩ = | ↓⟩, 2. S − | ↓⟩ = 0 , 1 S x | ↓⟩ = | ↑⟩ , 2 1 y S | ↓⟩ = | ↑⟩ . 2i. (2.5). Sx =. ) 1( + S + S− , 2. Sy =. 綜合上述表示法並應用於 1/2-自旋，我們可得. 立. 政治大. (2.6) (2.7). ‧. ‧ 國. 學. 對於多自旋系統我們必須考慮自旋的耦合，耦合後的總自旋當然依舊有一組遵循式 (2.1) 的完備基底 {|stot , mtot ⟩}，這裡 stot 為總自旋量子數。另一方面我們也可將個別自旋的基底以張量積 (tensor product) 方式結合成另一組完備基底，如 |s1 , s2 · · · ; m1 , m2 , · · ·⟩ ≡ |s1 , m1 ⟩ ⊗ |s2 , m2 ⟩ ⊗ · · · ，我們將稱此組基底為 S z - 基底。以自旋 1/2 為例，同樣使用 | ↑⟩ 及 | ↓⟩ 來取代 |s = 1/2, m = ±1/2⟩，若考慮兩自旋 ⃗ =S ⃗1 + S ⃗ 2 ，我們可得到四個 S z - 基底向量，分別為的耦合 S. n. | ↑⟩ ⊗ | ↓⟩ ≡ | ↑↓⟩ ,. C| ↓⟩h⊗ | ↑⟩ ≡ | ↓↑⟩ , engchi. er. io. al. sit. y. Nat. | ↑⟩ ⊗ | ↑⟩ ≡ | ↑↑⟩ ,. i Un. v. | ↓⟩ ⊗ | ↓⟩ ≡ | ↓↓⟩ .. (2.8) (2.9) (2.10) (2.11). 另一總自旋基底 {|stot , mtot ⟩} 當然亦由四個向量組成，它們分別為對應 stot = 0 的單態 |0, 0⟩，及對應 stot = 1 的三重態 |1, −1⟩, |1, 0⟩, |1, 1⟩。這兩組基底的關係為： {. 單態： |0, 0⟩    |1, 1⟩   . 三重態： |1, 0⟩ .    |1, −1⟩. =. √1 (| ↑↓⟩ 2. − | ↓↑⟩) .. (2.12). + | ↓↑⟩) ,. (2.13). = | ↑↑⟩ , =. √1 (| ↑↓⟩ 2. = | ↓↓⟩ .. 4.

(13) 2.1. 自旋 1/2 系統之價鍵基底. 政治大圖 2.1: 圖示為 N 自旋 1/2 耦合的可能總自旋 s ，節點內數字代表式 (2.15) 中等號右側對應 s 的重數。總自旋為零的狀態數 1, 2, 5, · · · 等為一 Catalan 數，恰為由圖中立 (N = 1, s = 1/2) 為出發點至各 s 節點的路徑數目。圖截自 [11]。 tot. tot. tot. tot. ‧ 國. 學 (. io. n. al. ). sit. ). i Un. （式中 ⊕ 表示直和），我們可對不同數量的自旋耦合得出. Ch. engchi. 1 1 ⊗ =0 ⊕ 2 2 1 1 1 1 ⊗ ⊗ = ⊕ 2 2 2 2 1 1 1 1 ⊗ ⊗ ⊗ =0 ⊕ 2 2 2 2 .. .. (2.14). er. Nat. (. 1 1 1 ⊗s= s− ⊕ s+ 2 2 2. y. ‧. 上式表示的正是所謂 Clebsch-Gordon 分解法則，將張量積空間分解為不可約子空間 (irreducible subspaces) 的直和 (direct sum)；如此的張量積分解可擴充至更多 1/2-自旋的耦合系統。由兩子空間的分解法則. v. 1. 1 3 ⊕ 2 2 0 ⊕1⊕1⊕1⊕2. (2.15). 1 1 1 1 ⊗ ⊗ ⊗ · · · ⊗ = 0 ⊕ 0 · · · ⊕ 0 ⊕ 1 · · · ⊕ 1 · · · ⊕ N/2 2 2 2 2 上式中等號左側代表 N 個 1/2-自旋空間的張量積，而等號右側表示耦合後可能的總自旋 stot 的子空間之直和。最後一式的 1/2-自旋數 N 為偶數。本文探討的自旋 s = 1/2 系統之基態均具總自旋零，對偶數 N = 2n (n ∈ N) 個自旋 - 1/2 系統而言，總自旋為零之子空間維度（線性獨立狀態數目）為一 Catalan 5.

(14) Chapter 2. 價鍵態數 (Catalan number) [12]: (. C2n. ). 2n (2n)! 1 = = , n+1 n n!(n + 1)!. (2.16). 或將其以自旋數 N 表示： N! ) . CN = ( N ) ( N ! + 1 ! 2 2. (2.17). 例如 C2 = 1 及 C4 = 2 正是式 (2.15) 中對應 N = 2 （第一式）及對應 N = 4 （第三式）中等號右側 0 的重數（每一個 stot = 0 僅有一個態）。與系統所有可能狀態數 2N 比較，在 N ≫ 1 下總自旋為零之狀態可視為僅占一小部分。除了用完備正交的自旋 S z 基底，我們也可採用非正交 (non-orthogonal) 的價鍵基底來描述總自旋為零之狀態。在所謂價鍵表象中，系統的自旋兩兩配對成一個自旋為零的單態。當兩個自旋耦合後處於單態時，我們形容此兩自旋間連結一條價鍵，並表示為. 政治大. 立. ‧ 國. 學. 1 |(i, j)⟩ = √ (| ↑i ↓j ⟩ − | ↓i ↑j ⟩) . 2. ⊗. |(i, j)⟩ ,. y. Nat. |VB⟩ =. ‧. 系統所有自旋兩兩配對成價鍵的狀態，則表示為. (2.18). (2.19). io. sit. i,j. n. al. er. 式中系統每個晶格點標號只容許出現一次。不難看出，多自旋系統可有多種價鍵拼貼的方式，即多組不同的 |VB⟩ 狀態。對一偶數 N = 2n 自旋系統，我們首先有 N 種選擇挑出兩顆自旋來配對一條價鍵，再來可有 N − 2 個選擇方式配對第二條價鍵，依次類推至最後一對自旋的配對，又這 N/2 條價鍵的排列順序無關鍵拼貼的結果，計算數目時得考慮因子 1/(N/2)!，如此我們得出不同價鍵態 |VB⟩ 的數目為 (. VB NN. 1 N = (N/2)! 2. Ch. )(. engchi. ). i Un. v. ( )( ). N −2 4 ··· 2 2. N! 2 = N/2 , 2 2 (N/2)!. (2.20). 或以 n 表示為 (2n)! . (2.21) 2n n! VB 大於總自旋為零的狀態數 CN ，故價鍵態 |VB⟩ 為總自旋明顯地，價鍵態數目 NN 零之子空間內一組過度完備 (overcomplete) 的基底。 VB = N2n. 6.

(15) 2.1. 自旋 1/2 系統之價鍵基底 N 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20. CN. v NN. VB NN. 1 2 5 14 42 132 429 1430 4862 16796. 1 2 6 24 120 720 5040 40320 362880 3628800. 1 3 15 105 945 10395 135135 2027025 344594255 654729075. 表 2.1: 對應不同 s = 1/2 自旋數目 N 之狀態數量圖。CN 為耦合所產生出總自旋為零 v VB 之子空間維度；NN 為二分價鍵態中的價鍵拼貼方式數目；NN 則為不受限的價鍵態數目。. 政治大事實上我們可局限於所謂的「二分價鍵態」(bipartite valence bonds)，用更少的立價鍵態來建構總自旋為零的狀態。在這類價鍵態中，我們將系統所有自旋的一半 |v⟩ =. ⊗. ‧. ‧ 國. 學. （共 N/2 = n 個自旋）歸屬於 A 型，另一半歸屬於 B 型，所有價鍵只限於連結不同型的自旋。我們將如此定義的二分價鍵態表示為 |(i, j)⟩ ,. i∈A, j∈B. Nat. y. (2.22). sit. n. al. er. io. VB 式中晶格點標號也不重複出現。顯然二分價鍵態的拼貼方式少於不受限的 NN 種價鍵態，共有 ( ) N v NN = ! (2.23) 2. Ch. engchi. i Un. v. 個不同的狀態。式 (2.23) 可由以下的想法得出：將所有 N/2 價鍵的一端分別固定於每個 A 型自旋，我們有 (N/2)! 種方式將每條價鍵的另一端連結至個別的 B 型 VB 自旋。表 2.1 分別列出 N = 2, 4 · · · 20 總自旋為零的狀態數 CN 、價鍵態數目 NN v 及二分價鍵態數目 NN 。二分價鍵態之狀態空間仍然大於自旋零之子空間，所以我們可將任意描述總自旋零的量子態，|ψ⟩stot =0 ，以過度完備的二分價鍵態展開寫成 ∑ fv |v⟩. (2.24) |ψ⟩stot =0 = v. 因為二分價鍵態的過度完備性，上式中的展開係數 fv 並不唯一。以過度完備的價鍵態來描述 stot = 0 狀態看似複雜化了問題，但價鍵態除具直覺的圖像化表示外，亦擁有一些性質可提供計算上的優勢，這些性質包含它的非正交性 ⟨v ′ |v⟩ ̸= 0 （或 ⟨VB′ |VB⟩ ̸= 0），關於建立在價鍵態上許多演算法可參考文獻 [13]。值得一提的是，P. W. Anderson 提出的 RVB 態 [4, 6] 正是如式 (2.24) 的價 7.

(16) Chapter 2. 價鍵態. 圖 2.2: 圖示為完美的二維反鐵磁態，灰色晶格與深藍色晶格分屬不同子晶格，兩個子晶格差別一個晶格單位，自旋方向在此兩晶格指向相反方向。此呈現最大交錯磁化量的狀態並非海森堡反鐵磁模型的能量本徵態。. 立. 政治大. ∏. fv =. ‧. ‧ 國. 學. 鍵態疊加態，之後他亦利用價鍵態作為探討二維方晶格海森堡反鐵磁基態的變分態 (variational state) [14]，在此變分價鍵態中展開係數 (波函數振幅) fv 僅與價鍵長度有關，且將其表示成對應價鍵組態 |v⟩ 所有 N/2 價鍵長度相關函數的乘積 h(|i − j|) ,. Nat. (2.25). sit. y. (i,j)∈v. n. al. er. io. 其中的鍵長相關的價鍵振幅 h 為變分參數 (variational parameter)，常以冪次方形式表示：h(r) = r−α , r = |i − j|。蒙地卡羅 (Monte Carlo) 計算 [14, 15] 顯示上述的價鍵變分態（稱為「振幅積價鍵態」）依 h(r) 隨 r 遞減的快慢可描述反鐵磁態或非磁性的基態，當多數價鍵長度為短程時（對應迅速遞減的 h(r)），描述的量子態之磁性將消失。. Ch. engchi. i Un. v. 以價鍵態的語言我們以下簡介帶反鐵磁性的 Néel 態，及兩類無磁性的量子態 —– 分別為自旋液態 (spin liquid) 及價鍵固態 (valence-bond solid)。我們聚焦的模型為自旋 1/2 系統，自旋間的交互作用為海森堡反鐵磁耦合。（一）Néel 態建立在二維或三維二分晶格（方晶格）上的具相鄰交互作用 (nearest-neighbor interactions) 的海森堡反鐵磁模型之零溫基態是帶有序反鐵磁性的 Néel 態2 。反鐵磁態是指具有交錯磁化量 (staggered magnetization) 的狀態，交錯磁化量算符定義 2. Néel 態因提出此類反鐵磁態的法國物理學家 Louis Néel 而得名。. 8.

(17) 2.1. 自旋 1/2 系統之價鍵基底如下： ⃗s= m. 1 ∑ ⃗ ϕi Si N i. (2.26). 其中 ϕi = ±1 是交錯相因子，對應不同子晶格 ϕi = ±1 各取不同值，以二維方晶格為例，此因子可由每晶格點 i 所對應的坐標 (xi , yi ) 表示成 ϕi = (−1)xi +yi 。在熱力學極限下 N → ∞，平方交錯磁化量在一 Néel 態的期望值 ⟨m2s ⟩ =. 1 ∑∑ ⃗i · S ⃗j ⟩ ϕ i ϕ j ⟨S N2 i j. (2.27). 將是一個非零的值 ⟨m2s ⟩ > 0，此時自旋旋轉的對稱性呈現破缺，反鐵磁序將形成於自旋的某一分量上，習慣上定其為 z 分量。在二維方晶格系統上，當然具最大交錯磁化量的狀態為自旋向上狀態 | ↑⟩ 與向下狀態 | ↓⟩ 如棋盤似地分別安排於兩個不同的子晶格上（圖 2.2），這個狀態卻不是海森堡反鐵磁哈密頓算符的能量本徵態。在零溫時，量子漲落減低了二維方晶格模型基態的反鐵磁性，自旋波理論 (spin wave theory) 估算二維 Néel 態的交錯磁化量為 ⟨ms ⟩ = 0.3034 [16]，此結果較無偏差的量子蒙地卡羅 (QMC) 計算結果 ⟨ms ⟩ = 0.3074 [13] 僅低了約 1%。另外，根據最近的變分蒙地卡羅 (variational Monte Carlo) 計算結果 [15]，最貼切描述二維方晶格 Néel 態的變分價鍵態為具價鍵振幅形式（見式 (2.25)）如. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. y. (2.28). sit. Nat. h(r) ∼ 1/r3. n. al. er. io. 的二分價鍵疊加態，這也吻合一根據平均場理論推導的結果 [17]。根據早期蒙地卡羅模擬結果 [14]，建立在二維方晶格具快速遞減的價鍵振幅，如 h(r) ∼ r−α , α ≥ 5，的價鍵態不具 Néel 序。. Ch. engchi. i Un. v. （二）自旋液態 (spin liquid) 早期理論認為量子擾動可破壞自旋系統的有序態，使自旋系統於零溫時仍呈無序如液狀。隨著 Néel 有序態 1949 年首度直接在中子散射實驗被觀察驗證 [18]，上述的無序自旋液態假說似受到挑戰。如前面所提，事實上一維系統劇烈的量子漲落導致標準海森堡反鐵磁鏈之基態不具 Néel 序 [1]。另外，1973 年 P. W. Anderson 提出「挫折性」(frustration) 亦可以破壞 Néel 序 [4, 5]；這裡所謂「挫折性」源於晶格集合結構，例如在三角晶格上，一「上自旋」↑ 及一「下自旋」↓ 位於一三角晶胞的各兩角上，另一角的自旋則「無所適從」來配對出最低能量的狀態。Anderson 首度建議用價鍵態 (共振價鍵態) 來描述建立在挫折性晶格上的海森堡反鐵磁模型的基態，並稱這種無序、無任何對稱破缺的量子態為自旋液態。雖然後來的計算結果顯示，二維三角晶格模型的基態仍存在 Néel 序 [19, 20] ，但自旋液態可存在 9.

(18) Chapter 2. 價鍵態. (b) 治政圖 2.3: 以價鍵組合圖示無磁性的兩量子態。(a) 為自旋液態；(b) 大為價鍵固態。自旋液態中的價鍵排列凌亂，呈晶格對稱，而價鍵固態中的價鍵具規律的排列，破壞晶立格對稱。 (a). ‧ 國. 學. ‧. 更具挫折性的晶格模型，如 Kagome 晶格。近年科學家實驗觀察到具 Kagome 結構的 ZnCu3 (OD)6 Cl2 晶体處於量子自旋液態 [21]，這使得多年來理論物理學家積極探索的量子態，得以在實驗室合成的材料上實現。. y. Nat. io. sit. （三）價鍵固態 (valence-bond solid, VBS). n. al. er. 具自旋對稱的無磁性量子態可能涉及另一種對稱破缺，例如價鍵在晶格上顯示出具有某種規則排列，顯示晶格對稱破缺，我們稱此類有序態為價鍵固態。圖 2.3中右圖呈現的是二維價鍵固態採「列式」(columnar) 的排列。以式 (2.25) 價鍵振幅積來描述，鍵長分布以短鍵為主的價鍵態在一維系統自然地呈現價鍵固態 [22]，但二維標準振幅積價鍵態卻無法描述價鍵固態，為建立二維變分價鍵態，我們可以在振幅積價鍵態中引入價鍵間的關聯因子，關於此類關聯性價鍵態的探討可見論文 [22]。. Ch. engchi. i Un. v. 基態為價鍵固態的海森堡模型可簡單地以非均質的強弱耦合建立而成。以一維晶格為例，可將海森堡耦合以強－弱－強－弱方式交錯排列，對應的哈密頓算符為 ∑ ∑ ⃗j · S ⃗ j+1 , ⃗i · S ⃗ i+1 + JB S (2.29) S H = JA j∈B. i∈A. 其中 A 和 B 代表交錯的子晶格；假設 JA > JB > 0，當強弱鍵比值 JA /JB 大至某一值時，價鍵將形成於 JA 耦合的自旋上，系統的基態即成為價鍵固態。另外還有更有趣的模型，其基態為價鍵固態是經由自發性晶格對稱破缺所造成的，因為哈 10.

(19) 2.2. 價鍵態交疊圖與矩陣元素. 圖 2.4: 圖示為式 (2.31) 中描述的一維系統兩簡併二聚化態。. 密頓算符本身具晶格對稱；這類系統包含一維 J1 -J2 模型（又稱 Majumdar-Ghosh 模型），其定義為 H = J1. ∑. ⃗i · S ⃗ i+1 + J2 S. i. ∑. ⃗i · S ⃗ i+2 , S. (2.30). i. 除相鄰海森堡反鐵磁性耦合外，系統同時具跨越一自旋的耦合，為非二分晶格模型；當 g = J2 /J1 大於 gc ≈ 0.2411 時，系統基態為價鍵固態；恰位於 gc = 0.5 （所謂 Majumdar-Ghosh 點）時，有偶數自旋且具週期性邊界條件系統的基態呈現二個簡併態，分別為價鍵產生在奇晶格間或偶晶格間的簡單二聚化狀態 (dimerized ： states)（見圖 2.4）. 學. ‧ 國. 立. 政治大. |(1, 2)(3, 4) · · · (N − 1, N )⟩. (2.31). ‧. |(2, 3)(4, 5) · · · (N, 1)⟩ .. n. al. er. io. sit. y. Nat. 本文探討的一反鐵磁系統稱為 Q 模型，這裡所謂 Q 耦合是指一組數個自旋的交互作用，其哈密頓算符亦具晶格對稱，但基態呈現自發性的晶格平移對稱破缺。藉一維 Q 模型配備不均質且隨機的耦合強度，我們於本論文探討價鍵固態在無序效應影響下的性質。. Ch. e. ngch 2.2 價鍵態交疊圖與矩陣元素. i. i Un. v. 前節已介紹價鍵基底為過度完備且不正交的。本節推導兩價鍵態的交疊 (overlap)，介紹如何利用交疊圖求得一些建立於價鍵基底的矩陣元素，我們亦介紹單態投影算符 (singlet projector) 及其作用，這些均有助於後續章節的討論。這裡及後續章節我們將只考慮二分價鍵態。. 2.2.1. 交疊及交疊圖. 利用價鍵態圖像化的表示，我們可將兩價鍵態 |v⟩ 和 |v ′ ⟩ 置於同一晶格圖來呈現兩者交疊 ⟨v ′ |v⟩ 的形式（參考圖 2.5 的一維晶格範例），我們稱如此的圖像為價鍵態交疊圖。因為每個晶格點上的自旋被 |v⟩ 及 |v ′ ⟩ 內的各一條價鍵所連結，此交疊圖必由價鍵構成的一個或數個迴圈 (loop) 組成，一迴圈可由 |v⟩ 和 |v ′ ⟩ 中的鍵交 11.

(20) Chapter 2. 價鍵態錯形成，或由兩態各一條鍵連結到同一對自旋所構成的最小迴圈。交疊圖將幫助我們計算矩陣元素。欲整理出兩價鍵態的交疊（內積）公式我們可以先回到 S z 基底，最終我們將得出 ⟨v ′ |v⟩ 僅與交疊圖中的迴圈數有關。為簡化符號，以下我們將一 1/2-自旋的 S z 基底向量以 |z⟩ 表示，其中 z 可代表「上自旋」↑ 或「下自旋」↓；兩個自旋的 S z 基底向量則以 |z1 z2 ⟩ 表示，依此推至多自旋的基底。如此我們可將一偶數 N 個自旋的價鍵態表示為： |v⟩ =. 1 ∑v 2N/4 {zi }. (−1)nA↓ |z1 · · · zN ⟩ ,. (2.32). ∑. 其中求和符號 v{zi } 包含所有滿足 |v⟩ 中價鍵拼貼的 N 個自旋 ↑ 或 ↓ 的組合（每條價鏈連結兩自旋反平行狀態 ↑↓ 或 ↓↑），共 N/2 項，而 nA↓ 為在子晶格 A 中自旋狀態為 ↓ 之數目。例如對 N = 2 的單態（即一條價鍵），式 (2.32) 正表示 √ |v⟩ = (| ↑1 ↓2 ⟩ − | ↓1 ↑2 ⟩)/ 2，其中晶格點 1, 2 分別屬於子晶格 A, B。我們可將兩價鍵態的交疊 ⟨v ′ |v⟩ 進一步表示為： ⟨v ′ |v⟩ =. 1 ∑v′ ∑v. 2N/2. ↓. ′ ⟨z1′ · · · zN |z1 · · · zN ⟩ .. {zi }. (2.33). ‧. {zi′ }. n′A +nA↓. (−1). 學. ‧ 國. 立. 政治大. n. al. er. io. sit. y. Nat. 因 |z1 · · · zN ⟩ 為正交基底，上式等號右側雙求和過程，含任一 zi ̸= zi′ 的項貢獻為 ′ 零，也就是說，只有在 |v⟩ 及 |v ′ ⟩ 中相同的自旋組態才得 ⟨z1′ · · · zN |z1 · · · zN ⟩ ̸= 0。因為每一條價鍵所連結的自旋狀態是反平行的，不難看出滿足 zi = zi′ , ∀i 的條件意味著 |v⟩ 與 |v ′ ⟩ 交疊圖中任一迴圈上的自旋狀態必然是反平行的交錯排列；而每一個迴圈當中可能出現兩種交錯排列：↑↓↑↓ · · · ↓ 或 ↓↑↓↑ · · · ↑。所以式 (2.33) 中求和符號後面不為零項的數目取決於交疊圖中的迴圈數 N◦ ，也就是共 2N◦ 個不為零的項，每一項的值為 1（因為 ⟨z1 · · · zN |z1 · · · zN ⟩ = 1），再考慮歸一化常數，我們得出 [23]： ⟨v ′ |v⟩ = 2N◦ −N/2 . (2.34). Ch. engchi. i Un. v. 若 |v⟩ = |v ′ ⟩，每一迴圈均由重疊的價鍵構成，故迴圈數即為價鍵數 N◦ = N/2，而得 ⟨v|v⟩ = 1，驗證價鍵基底為歸一但非正交系。. 2.2.2. 單態投影算符. 在價鍵表象中的最主要的算符之一為單態投影算符 Pi,j ，其作用是映射兩個自旋態至總自旋為零的單態 |(i, j)⟩，也就是使兩自旋形成一價鍵。我們可用 Dirac 符號將單態投影算符表示成 Pi,j := |(i, j)⟩⟨(i, j)| . (2.35) 12.

(21) 2.2. 價鍵態交疊圖與矩陣元素. hv 0 | |vi 圖 2.5: 兩個一維價鍵基向量 ket |v⟩ （紅色曲線）與 bra ⟨v ′ | （黑色曲線）形成的交疊。此交疊圖中形成 3 個迴圈 N◦ = 3，根據式 (2.34)，兩態內積為 ⟨v ′ |v⟩ = 23−4 = 1/2。. 上式表示法亦可明顯看出投影算符的冪等性 (idempotence) P 2 = P ，其本徵值為 1 或 0。我們可選取標準 S z 基底 {| ↑i ↑j ⟩, | ↑i ↓j ⟩, | ↓i ↑j ⟩, | ↓i ↓j ⟩}，將單態投影算符 Pi,j 以矩陣表示為   0 0 0 0     1 1   − 0 0 .  2 2  . Pi,j =  (2.36)  1  0 − 12 0 2   0 0 0 0. 政治大. 學. ‧ 國. 立. ⃗i · S ⃗ j 的矩陣，比較建立在同基底海森堡耦合算符 S . io. al. n 不難看出兩算符之關係為. Ch. 1 ⃗i · S ⃗j , = I −S 4. Pi,j. engchi. y. (2.37). sit. Nat. 0 0 0   1 0 − 2 12 0  .  ⃗i · S ⃗j =  , S   1 1 0  − 0 2 2   1 0 0 0 4. er. 1 4. ‧. . i Un. v. (2.38). 這裡 I 為單位算符。單態投影算符對任一價鍵態上的作用可歸納出以下兩規則：.

(22). ⟩. 規則 (i) 作用於一價鍵上 Pi,j

(23)

(24) (i, j). 由投影的冪等性，或由式 (2.38)，此作用法則很明顯為：

(25). ⟩.

(26). ⟩. Pi,j

(27)

(28) (i, j) =

(29)

(30) (i, j) , 對應本徵值為 1 的情形。 13. (2.39).

(31) Chapter 2. 價鍵態 Pi,j. i. j. k. i. l. j. k. l. 圖 2.6: 單態投影算符（綠色橢圓表示）Pi,j 作用在一價鍵上的情形。此作用不改變價鍵狀態 Pj,k 1 2 i. j. k. i. l. j. k. l. 圖 2.7: 單態投影算符（綠色橢圓）Pj,k 作用於不互相配對成價鍵的兩自旋上。此作用將更動價鍵狀態，原有的兩價鍵態 |(i, j)⟩ 與 |(k, l)⟩ 被破壞，形成新的帶係數 1/2 的兩價鍵 |(i, l)(k, j)⟩，其中一條連結被作用的兩自旋。. 立. 政治

(32) 大

(33). ⟩. 學. 此作用將造成兩價鍵的重組，

(34)

(35). ⟩. Pj,k

(36) (i, j)(k, l) =. ⟩ 1

(37)

(38)

(39) (k, j)(i, l) , 2. ‧. ‧ 國. 規則 (ii) 作用於不互相配對成價鍵的兩自旋上 Pj,k

(40) (i, j)(k, l). (2.40). n. al. er. io. sit. y. Nat. 表示 Pk,j 作用在兩條價鍵 |(i, j)⟩ 與 |(k, l)⟩ 將消除此兩鍵，同時建立建立位於 j, k 兩個自旋間一價鍵 |(k, j)⟩，以及連結自旋 i 與 l 一價鍵 |i, l⟩；這個作用同時產生一係數 1/2。根據式 (2.18) 的定義，我們安排式 (2.40) 價鍵符號中晶格點標記 i, j 等順序。. Ch. i Un. v. ⃗i · S ⃗ j 的關係式 (2.38)，我們可證明式 (2.40 的作用規則。首先將利用 Pi,j 與 S ⃗j · S ⃗ k 分解成 S ( ) ⃗j · S ⃗ k = Sz Sz + 1 S +S− + S−S+ , S (2.41) j k j k 2 j k ⃗j · S ⃗ k 作用於價鍵態 |(i, j)(k, l)⟩ 的情形：在 S z 基底表象，我們先處理 S

(41). engchi. ⟩. ⃗j · S ⃗ k

(42)

(43) (i, j)(k, l) S ] 1 ⃗ ⃗ [ =( √ )2 S j · Sk (| ↑i ↓j ⟩ − | ↓i ↑j ⟩) (| ↑k ↓l ⟩ − | ↓k ↑l ⟩) 2 )[ ] 1( z z 1 + − = Sj Sk + (Sj Sk + Sj− Sk+ ) (| ↑i ↓j ⟩ − | ↓i ↑j ⟩) (| ↑k ↓l ⟩ − | ↓k ↑l ⟩) 2 2 ] 1 1 [ = (− ) | ↑i ↓j ↑k ↓l ⟩ + | ↓i ↑j ↑k ↓l ⟩ + | ↑i ↓j ↓k ↑l ⟩ + | ↓i ↑j ↓k ↑l ⟩ 2 4 ] 1 1 [ − ( ) | ↑i ↑j ↓k ↓l ⟩ + | ↓i ↓j ↑k ↑l ⟩ . 2 2 14. (2.42).

(44) 2.2. 價鍵態交疊圖與矩陣元素上式利用了式 (2.4) – (2.7)。接著將以上結果代入 Pj,k |(i, j)(k, l)⟩ 即可得

(45)

(46). ⟩. Pj,k

(47) (i, j)(k, l)

(48) ⟩ ⟩ 1

(49)

(50) ⃗j · S ⃗ k

(51)

(52) (i, j)(k, l) = I

(53) (i, j)(k, l) − S 4 ] 1[ = | ↑i ↓j ↑k ↓l ⟩ − | ↑i ↑j ↓k ↓l ⟩ − | ↓i ↓j ↑k ↑l ⟩ + | ↓i ↑j ↓k ↑l ⟩ 4 ⟩ 1

(54) =

(55)

(56) (k, j)(i, l) . 2. (2.43). 注意這裡我們將晶格點標記作式 (2.18) 中約定的順序安排。單態投影算符在價鍵態上的作用法則不僅簡化一些相關演算推導，它也是一些量子蒙地卡羅計算法的主要工具 [13, 24–26]。. 2.2.3. 政治大. 價鍵態表象中的矩陣元. 立. ‧. ‧ 國. 學. 當計算某物理量 O 在一特定量子態 |ψ⟩ 於價鍵態表象時的期望值，我們需考慮矩陣元如 ⟨v ′ |O|v⟩ 形式，因為若將 |ψ⟩ 以價鍵基底如式 (2.24) 作展開，期望值可表示為 ∑ ′ ⟨ψ|O|ψ⟩ vv ′ fv ′ fv ⟨v |O|v⟩ = ∑ , (2.44) ′ ⟨ψ|ψ⟩ vv ′ fv ′ fv ⟨v |v⟩. n. al. er. io. sit. y. Nat. 關於分母部份所含的價鍵態交疊 ⟨v ′ |v⟩ 我們已在前文討論過如何運用交疊圖以圖像方式作計算，同樣地，對於許多算符其矩陣元素 ⟨v ′ |O|v⟩ 的計算也可利用交疊圖得出。 ⃗i · S ⃗ j 在 |v⟩ 表象的矩陣元；這個算符描述兩自旋間本節主要介紹兩自旋算符 S. Ch. i Un. v. 的關聯 (two-spin correlation)，它與上節介紹的單態投影算符 Pi,j 僅差一個單位算符。參考式 (2.38)，我們可將此矩陣元表示為. engchi. ⃗i · S ⃗ j |v⟩ = 1 ⟨v ′ |v⟩ − ⟨v ′ |Pi,j |v⟩. ⟨v ′ |S 4. (2.45). 所以基本上我們僅需運用上節介紹的投影算符作用法則 (i) 或 (ii) 來得出上式結果。 ⃗i 與 S ⃗ j 在 |v⟩ 或 |v ′ ⟩ 中配對成一價鍵 |(i, j)⟩，例如首先考慮，當兩自旋 S |v⟩ = | · · · (i, j) · · ·⟩ （因為算符可向右對 |v⟩ 作用，也可向左對 ⟨v ′ | 作用，所以此假設不會影響結果的普遍性），運用式 (2.39) 規則 (i)，可得 ⃗i · S ⃗ j |v⟩ = 1 ⟨v ′ |v⟩ − ⟨v ′ |v⟩ = − 3 ⟨v ′ |v⟩ , ⟨v ′ |S 4 4. (2.46). 也就是與 ⟨v ′ |v⟩ 交疊圖中迴圈數有關（見 (2.34)）。另一情形是當考慮的兩自旋無 15.

(57) Chapter 2. 價鍵態論在 |v⟩ 或 |v ′ ⟩ 均不配對成一價鍵，在交疊圖上這兩自旋也必分屬兩個不同迴圈；根據式 (2.40) 的投影算符作用規則 (ii)，此兩自旋經 Pi,j 作用後將配對成一價鍵， ⃗i 與 S ⃗ j 原分屬的兩個迴圈將合併為一個迴圈，所以 ⟨v ′ |Pi,j |v⟩ 對應的也就是說，S 交疊迴圈必較 ⟨v ′ |v⟩ 交疊迴圈數少一個；假設 ⟨v ′ |v⟩ 交疊迴圈數為 N◦ ，我們可如 ⃗i · S ⃗ j 矩陣元下對 N 自旋價鍵態計算 S ⃗i · S ⃗ j |v⟩ = 1 2N◦ −N/2 − 1 2(N◦ −1)−N/2 = 0 . ⟨v ′ |S 4 2. (2.47). 綜合 (2.46) 和 (2.47)，我們整理出 ′. ⃗i · S ⃗ j |v⟩ = ⟨v |S.   − 3 ⟨v ′ |v⟩,. ⃗ i, S ⃗ j 在 |v⟩ 或 |v ′ ⟩ 互相配對成一價鍵，若S.  0,. 其他情形。. 4. (2.48). 治政大單態投影算符的矩陣元則可由上式配合式 (2.45) 求得。這兩矩陣元將在後續章節立介紹的重整化群方法及討論關聯函數時派上用場。 ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 16. i Un. v.

(58) 第三章. 模型概述. 本章節將描述本論文所探討到的模型，以及其基態有關的已知性質。. 治. 3.1 一維反鐵磁海森堡模型政. 立. 大. HJ = −. ∑. 學. ‧ 國. 本論文探討的模型之一為一維海森堡模型，其哈密頓算符定義如下： ⃗i · S ⃗ i+1 . Ji S. (3.1). i. ‧. 當耦合強度為均質的常數，亦即 Ji = J > 0 時，其基態為不呈磁性及價鍵固態序 ⃗i · S ⃗ j ⟩ 會隨的總自旋為零的價鍵態，其雙自旋關聯函數 (spin correlation) C(r) = ⟨S 著距離 r = |i − j| 呈現 C(r) ∼ r−1 ln1/2 (r) (3.2). er. io. sit. y. Nat. al. v. n. 帶對數修正因子的冪次關係 [27–29]，故此基態為臨界態，具準長程序（quasi-long range order）。. Ch. engchi. i Un. 當耦合強度 Ji 為隨機亂數時，基態性質受無序效應影響產生明顯的變化，成為一所謂的「隨機單態」，其價鍵結構大致可由圖 3.1 描述。有趣的是，在隨機單態平均雙自旋關聯函數隨距離亦呈冪次方遞減關係 C(r) ∼ r−2 .. 圖 3.1: 無序海森堡反鐵磁鏈的基態可近似為一隨機單態。如圖示，在隨機單態中，兩兩自旋配對成一價鍵（單態），價鍵的長度可任意，但互不交叉且遵守二分晶格安排。圖中兩種色點分別代表二分系統上兩個不同子晶格。. 17. (3.3).

(59) Chapter 3. 模型概述這些無序系統的結果均是由強無序重整化群法解析得出 [2]；本論文將對此模型的多自旋關聯函數作進一步探討，採用的方法亦為強無序重整化群法。. 3.2 一維 Q3 模型另一探討的模型是具六自旋耦合的 Q3 鏈，其定義如下： HQ3 = −. ∑. Qi Pi,i+1 Pi+2,i+3 Pi+4,i+5 , (Qi > 0) .. (3.4). i. 在均質（Qi = Q, ∀i）情況下，上式哈密頓算符具晶格平移對稱性，但其基態呈現具自發性晶格對稱破缺的完美價鍵固態序。再加上一雙自旋反鐵磁海森堡耦合項（稱為 J 項），系統成為所謂的 JQ3 鏈： HJQ3 = −. ∑. Ji Pi,i+1 −. 立. i. 政治大 QP P P. ∑. i. i,i+1. i+2,i+3. i+4,i+5. (Ji , Qi > 0),. (3.5). i. ‧. ‧ 國. 學. 在均質極限下，也就是 Ji = J, Qi = Q, ∀i，藉由調控耦合強度比例 Q/J 來控制兩不同類型耦合的相互競爭，已知當 (Q/J)c = 0.1645 [30, 31] 時，基態將從價鍵固態轉成液狀的海森堡鏈基態。上述所謂 Q 耦合基本上可含任意多的自旋，也可定義於多維的晶格上。事實上，建立在二維方晶格的 JQ2 模型加沿單位晶格的四自旋耦合（兩平行作用的單態投影算符）Q 項為最原始的 JQ 模型 [32]，為一得以電腦模擬實現不尋常的 Néel-VBS 連續量子相變 [33] 之模型。本論文將首度以強無序重整化群法探討無序 Q3 鏈的基態性質，及無序 JQ3 鏈可能的量子相變（基態相變）性質。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 18. i Un. v.

(60) 第四章. 強無序重整化群法. 本論文的目的在於探討海森堡自旋鏈及 JQ 鏈之基態在強無序自旋耦合下的性質。最適合探討這類無序量子系統的方法之一為所謂「強無序重整化群方法」 (strong-disorder renormalization group method, SDRG)，最早由 Ma 等人於 1979 年針對具無序耦合的海森堡鏈提出 [34, 35]，之後 D. Fisher 更詳細地得出重整化群的定點解 (fixed-point solution) [2]，並將此方法應用於其他量子自旋系統 [36, 37]。強無序重整化群方法的基本概念是以微擾計算逐漸縮減能量較高的自由度，藉此尋找系統的基態。至今此處理無序量子多體系統的方法之應用已擴及至許多其他物理模型及問題，包含古典統計物理模型 [38] 及量子資訊理論 [39]。關於強無序重整化群法應用的回顧可見 [40]。在先簡要說明一維反鐵磁海森堡鍊的 SDRG 方法概念後，我們介紹處理具多自旋耦合的 Q 鏈的 SDRG 方法。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. sit. y. Nat. n. al. er. io. 4.1 一維無序反鐵磁海森堡鍊的重整化群法. i Un. v. 考慮一具相鄰耦合的無序海森堡反鐵磁鍊，其耦合強度 Ji 為非均質（隨不同晶格位置而異）且隨機的。我們可利用單態投影算符將式 (3.1) 改寫成等價的形式（只差一常數）： HJ = −. ∑. Ch. Ji Pi,i+1 = −. engchi. ∑. (. Ji. i. ). 1 ⃗i · S ⃗ i+1 , I −S 4. Ji > 0 .. (4.1). 這主要對比 Q 鏈的形式。由於耦合強弱不一，我們可排序挑出最強的耦合。SDRG 的處理是將最強耦合連結的自旋狀態「凍結」於所屬（局部）哈密頓項的基態，並將這些自旋與其他相鄰自旋的耦合視為微擾項，再由微擾計算結果建立與凍結項相鄰的自旋間之等效耦合，如此完成一重整化步驟。重整化步驟將持續進行至最後一哈密頓項，每一步驟最大的耦合強度定出該重整化步驟（標號 n）的能量標度 Ωn ≡ max{J}；比較耦合強度時，原系統的耦合及重整化後的等效耦合一律列入考慮。以下推導 SDRG 所產生等效耦合的強度。假設在第 n 重整化步驟，最強耦合 19.

(61) Chapter 4. 強無序重整化群法 J˜ij J i. 0. J0. J. L. 00. j. R. i. L. R. j. 圖 4.1: 重整化過程的一步驟。左圖表示系統哈密頓算符具最強耦合（深色框橢圓）的兩自旋 SL , SR 配對成一價鍵（紅色粗線）；相鄰較弱的耦合項 −J ′ Pi,L 及 −J ′′ PR,j 可被視為微擾項，由二階微擾理論，建立一連結位於 i 及 j 兩自旋的等效耦合 J˜ij（右圖黑線標示），同時移除耦合 J ′ , J ′′ 及 J0 。. 為介於晶格點 L 及 R 兩自旋間的耦合 J0 ，即 Ωn = J0 ；L 及 R 的兩自旋哈密頓項 H0 = −J0 PL,R. (4.2). 政治大的單態，標記為 |v ⟩，而激發態 |e⟩ 為對應本徵. 之基態為對應本徵值為 E0 = −J0 0 值為 Ee = 0 的三重簡併的三重態。依照 SDRG 的法則，L 及 R 兩自旋將凍結於單態基態 |v0 ⟩ = |(L, R)⟩。兩自旋哈密頓項 H0 與系統其它自由度的耦合（圖 4.1 中的 J ′ 與 J ′′ ）相對 J0 較弱，近似上我們可將. 立. ‧. ‧ 國. 學. H1 = −J ′ Pi,L − J ′′ PR,j .. Nat. n. al. Ch. sit. ∑ ⟨vg |H1 |e′ ⟩⟨e′ |H1 |vg ⟩ e′. E0 − Ee. engchi. er. io. E0 + ⟨vg |H1 |vg ⟩ +. y. 視為微擾項處理。至二階微擾項，基態能量被修正為. (4.3). i Un. v. ,. (4.4). 其中我們以 |vg ⟩ 及 |e′ ⟩ 分別表示 SL , SR 兩自旋單態 |v0 ⟩ 及兩自旋三重態 |e⟩ 外，並擴充至自旋 Si , Sj 的態向量。因為自旋對 (i, L) 並不配對為一價鍵，自旋對 (R, j) 同樣不配對為價鍵，由式 (2.48) 矩陣元與單態投影的關係（式 (2.45)），很快得出一階微擾項僅為一常數： 1 ⟨vg |H1 |vg ⟩ = − (J ′ + J ′′ ) . 4. (4.5). 欲建立一自旋 Si 及 Sj 間的等效耦合，我們考慮二階微擾項，忽略其它常數項，我們特別提出與等效耦合相關的 J ′ J ′′ 項， Eeff = 2J ′ J ′′. ∑ α. (. ⟨v|Siα Sjα |v⟩. α ∑ ⟨v0 |SL |e⟩⟨e|SRα |v0 ⟩. −Ωn. e. ). ,. α = x, y, z ,. (4.6). 其中 |v⟩ 標示自旋 Si 及 Sj 的狀態（即 |vg ⟩ = |v0 ⟩ ⊗ |v⟩），我們同時代入 Eg − Ee = 20.

(62) 4.1. 一維無序反鐵磁海森堡鍊的重整化群法 −Ω。因為 ⟨v0 |SLα |v0 ⟩ = ⟨v0 |SRα |v0 ⟩ = 0，利用單態 |v0 ⟩ 與三重態 |e⟩ 構成的完備性： ∑ |v0 ⟩⟨v0 | + e |e⟩⟨e| = I，我們可將上式的第二個求和簡化成 α ∑ ⟨v0 |SL |e⟩⟨e|SRα |v0 ⟩. −Ωn. e. 再因為 ⟨v0 |SLα SRα |v0 ⟩ =. =−. ⟨v0 |SLα SRα |v0 ⟩ Ωn. 1 ⃗L · S ⃗ R |v0 ⟩ = − 1 , ∀α , ⟨v0 |S | {z } 3 4 =− 34. 我們得到. (4.8). (式 (2.48)). J ′ J ′′ ⃗ ⃗ ⟨SL · SR ⟩ , 2Ωn. Eeff =. (4.7). (4.9). 或以差一 1/4 因子的單態投影算符表示為. 政治 J大 J H = −J˜ P , J˜ = . 2Ω 立 ′. eff. ij. i,j. ′′. (4.10). ij. n. ‧. ‧ 國. 學. 這等效哈密頓項將取代原 H0 + H1 項。新產生的等效耦合 J˜ij 比被凍結或移除的耦合 J0 , J ′ 及 J ′′ 弱，故整體的哈密頓算符之能量標度下降，且因 SL , SR 兩自旋狀態固定，重整化後系統的自由度數目減少。. n. al. er. io. sit. y. Nat. 重複上述重整化步驟，系統能量及自由度數目將逐步減少，同時自旋將兩兩配對成價鍵；如此，最終重整化系統的近似基態為一組不交叉的價鍵組合（如，且價鍵長度可任意，這個近似的基態即是第三章所提的「隨機單態」圖 3.1） (random-singlet state) [2, 41]。我們注意到，經多次重整化步驟後產生的等效耦合強度具以下形式 ( )n ˜′ ˜′′ ˜′′′ ˜′′′′ 1 J J J J · · · J˜(2n) ˜ J≈ , (4.11) 2 Ω1 Ω2 · · · Ωn. Ch. engchi. i Un. v. ˜ 為大量已去除的等效耦合對數 {J˜′ } 的加總也就是說，剩餘的等效耦合對數 ln(J) ˜ 之分布將隨重整化的進行愈變愈寬。根據 SDRG 的分析 [2]，及差，這隱含 ln(J) 無論原始哈密頓算符裡無序耦合的分布為何，在能量標度趨於零極限 Ω → 0 時，等效耦合呈一普適性的分布： P (ζ) =. 1 −ζ/Γ e , Γ. (4.12). ˜ 為對數標度的等效耦合，而 Γ ≡ − ln(Ω)；這呈現的是極度寬其中 ζ ≡ ln(Ω/J) 的的分布，對應的寬度是 Γ，隨重整化過程進行至 Ω → 0，無序變數 ζ 分布寬度呈無窮大 Γ → ∞；故此 RG 定點又稱「無窮無序定點」(infinite-randomness fixed point) [42, 43]。這趨向無限寬的無序行為保證重整化過程微擾近似處理的合理性， 21.

(63) Chapter 4. 強無序重整化群法因為在重整化過程最強的等效耦合將較微擾項顯著地強，且這個趨勢於低能量標度範圍愈趨明顯。若以等效耦合 J˜ 表示，式 (4.12) 成為 ˜ ∼ J˜−1+1/Γ , P (J). (4.13). 我們注意到，此分布在 J˜ → 0 處發散。在重整化過程另外一重要的觀察量為在能量標度為 Ω 時還「存活」未被去除的自旋密度 nΩ 。此自旋密度與能量標度關係為 [2] nΩ ∼. 1 . ln2 Ω. (4.14). 如此，我們可建立自旋間的平均距離 ℓ 與能量標度之關係：. 立. 政1 ∼ ln治Ω . 大 n. ℓ∼. 2. (4.15). Ω. ξt ∼ exp(ξ ψ ),. ψ=. 1 , 2. ‧. ‧ 國. 學. 這個關係也隱含無限大的動力學指數 z → ∞，因為特徵時間相當於 ξt ∼ Ω−1 ，我們得出其與關聯長度 (correlation length) 的關係為. ξt ∼ ξ z .. al. (4.17). er. io. sit. y. Nat. 而非傳統的冪次關係. (4.16). n. 關於自旋間的平均關聯函數 C(r)，我們可考慮它正比於價鍵長度為 r 的數目，也就是正比於在某一能量標度 Ω 同時存活且相隔距離為 r 的自旋對數目，故得. Ch. engchi. i Un. v. ⃗i · S ⃗ i+r ⟩]av ∼ n2 ∼ 1 , C(r) = [⟨S Ω r2. (4.18). 式中 [ ]av 標示「無序平均」，即對不同無序樣本作平均的結果。這個結果將與無序 Q 鏈的自旋關聯函數比較。. 4.2 一維無序 Q3 鍊的重整化群法在此章節我們將強無序重整化群法應用於一維無序 Q3 鏈，此模型的哈密頓算符表示為： ∑ HQ3 = − Qi Pi,i+1 Pi+2,i+3 Pi+4,i+5 , (4.19) i. 22.

(64) 4.2. 一維無序 Q3 鍊的重整化群法其中耦合強度 Qi > 0 隨晶格點變化，為隨機的變量。在重整化過程中，Q3 鏈因六自旋耦合的結構使得微擾計算略顯繁瑣，且需處理多個微擾項。當哈密頓算符中最高能量項被凍結於其基態時，相鄰的 Q3 項將有部份的自由度（包含自旋及耦合）被移除，使得原六自旋耦合的 Q3 項縮減成四自旋耦合的 Q2 項 (−Qi Pi,i+1 Pi+2,i+3 ) 或兩自旋耦合的 J 項 (−Ji Pi,i+1 )。故以下描述的重整化步驟亦適用無序 JQ 鏈，其具 HQ 及海森堡鏈的結合形式： HJQ = −. ∑. Ji Pi,i+1 −. ∑. i. Qi Pi,i+1 Pi+2,i+3 −. i. ∑. Q′i Pi,i+1 Pi+2,i+3 Pi+4,i+5 .. (4.20). i. 同上節的敘述，在每重整化步驟我們挑出具最強耦合的哈密頓項，此耦合強度定為該步驟的能量標度 Ω；該哈密頓項所耦合的自旋將凍結於基態，相鄰耦合項的貢獻可被視為微擾項。處理多自旋耦合項微擾計算時一般將出現兩主要過程：縮減耦合項及建立等效耦合，分別敘述於下兩節。. 立. ‧ 國. 學. 4.2.1. 政治大. 耦合項之縮減. ‧. n. al. er. io. sit. y. Nat. 我們首先處理縮減耦合項的問題，這個部分的工作是海森堡鍊重整化法所沒，與 [i, j] 有的。假設最強耦合項 H0 左右兩側相鄰的晶格點為 i 與 j （如圖 4.2）區間內自旋連結的相鄰項（微擾項）H1 可能具延伸至 [i, j] 區間外的耦合，因為 [i, j] 區間的耦合將被去除，H1 將只保留了在 [i, j] 區間外的耦合，如此 H1 的耦合將縮短，也就是耦合的自旋數變少。以. Ch. engchi. i Un. v. H0 = −Q0 PL,L′ PM,M ′ PR′ ,R. (4.21). 為最強耦合項 (Ω = Q0 ) 為例，其基態為六自旋單態，形成三價鍵： |v0 ⟩ = |(L, L′ )(M.M ′ )(R′ , R)⟩ ;. (4.22). 以下我們考慮幾類型的耦合項縮減。第一型為當微擾項部份耦合作用於 H0 基態三價鍵（式 (4.22)）中的任一條上，例如（見圖 4.2） H1 = −QPM,M ′ PR′ ,R Pj,b. (4.23). H2 = −Q′ PR′ ,R Pj,b Pb′ ,b′′. (4.24). 23.

(65) Chapter 4. 強無序重整化群法. i. L. L0. M. M0. R0. j. R. b0. b. b00. b000. Q Q0. i. L. L0. M. M0. R0. j. R. b0. b. b00. b000. Q Q0. 圖 4.2: 紅色粗線標示三條價鍵 |(L, L′ )(M.M ′ )(R′ , R)⟩，灰色區域內的耦合將於重整化過程中去除，上圖以藍色連結橢圓標示的 Q3 耦合項作用在 |(L, L′ )(M.M ′ )(R′ , R)⟩ 價鍵上，將於重整化後縮減為耦合強度不變的 J 或 Q2 耦合項。. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 第一階微擾計算產生，. (4.25). ⟨vg |H2 |vg ⟩ = −Q′ ⟨v0 |PR′ ,R |v0 ⟩⟨v ′ |Pj,b Pb′ ,b′′ |v ′ ⟩ = −Q′ ⟨v ′ |Pj,b Pb′ ,b′′ |v ′ ⟩. (4.26). ‧. ⟨vg |H1 |vg ⟩ = −Q ⟨v0 |PM,M ′ PR′ ,R |v0 ⟩⟨v ′ |Pj,b |v ′ ⟩ = −Q ⟨v ′ |Pj,b |v ′ ⟩ ,. y. Nat. sit. n. al. er. io. 其中 |v ′ ⟩ 為 SL 與 SR 除外其他自旋的態向量，而 |vg ⟩ = |v0 ⟩ ⊗ |v ′ ⟩；上式的計算利用了單態投影算符列於式 (2.39) 的作用法則。等效來看，H1 及 H2 縮減為較短的 Q2 項及 J 項：. Ch. i Un. v. i j,b , e n g→c h−QP. −QPM,M ′ PR′ ,R Pj,b −Q′ PR′ ,R Pj,b Pb′ ,b′′. →. −Q′ Pj,b Pb′ ,b′′. (4.27) (4.28). 另一情形是當微擾項作用 |(L, L′ )(M.M ′ )(R′ , R)⟩ 時，其單態投影算符並不作用在任何一條價鍵上，例如（參見圖 (4.3)） H3 = −QPM ′ ,R′ PR,j Pb,b′ ,. (4.29). H4 = −Q′ PR,j Pb,b′ Pb′′ ,b′′′ .. (4.30). 進行一階微擾計算時，我們須處理矩陣元，如： ⟨vg |PR,j |vg ⟩ =. 1 ⃗R · S ⃗ j |vg ⟩ = 1 . − ⟨vg |S {z } 4 | 4 =0 (式 (2.48)). 24. (4.31).

(66) 4.2. 一維無序 Q3 鍊的重整化群法. i. L. L0. M0. M. R0. R. j. b0. b. b00. b000. Q Q0. i. L. L0. M0. M. R0. R. j. b0. b. b00 Q/16. b000 Q0 /4. 圖 4.3: 此類型 Q 鍵之強度在縮減過程中將減弱。. 立. 政治大. ‧ 國. ⟨vg |PM ′ ,R′ PR,j |vg ⟩ =. 1 . 16. 學. 注意價鍵態 |vg ⟩ 中無價鍵連結 R 及 j。同樣地，矩陣元 ⟨vg |PM ′ ,R′ PR,j |vg ⟩ 牽涉兩次不作用於價鍵上的單態投影，故得 (4.32). ‧. n. al. →. Q Pb,b′ , 16 Q′ − Pb,b′ Pb′′ ,b′′′ 4. −. sit. io. −Q′ PR,j Pb,b′ Pb′′ ,b′′′. →. er. Nat. −QPM ′ ,R′ PR,j Pb,b′. y. 如此不難看出 H3 及 H4 的縮減不僅耦合變短，且強度變弱：. iv. (4.33) (4.34). n U engchi 隨著耦合縮減情形的發生，系統哈密頓算符裡將產生 Q2 及 J 項，而這些較短. Ch. 的耦合亦可能成為某一重整化步驟最強的耦合，此時我們對微擾項縮減的處理與上述的例子相似。綜合來說，微擾項內單態投影作用於價鍵上，縮減的耦合強度不變；若單態投影作用在一對不互相配對成價鍵的自旋上，則產生 1/4 的因子減弱縮減的耦合強度，兩個如此的單態投影將產生 1/16 的因子，依此類推。. 4.2.2. 等效耦合之建立. 這章節我們將考慮不同組合的微擾項所造成的等效耦合。以下將分別就系統最強耦合為 Q3 , Q2 或 J 項的情況作討論及整理。 25.

(67) Chapter 4. 強無序重整化群法. a000. a00. a0. a. i. L. L0. M0. M. R0. j. R. b. b0. b00. b000. 圖 4.4: 紅色粗線為重整化過程形成的三價鍵（為 H0 基態），黑色曲線標示因微擾項貢獻而成的等效耦合。. （一）最強耦合為 Q3 項假設最強耦合項為 H0 = −Q0 PL,L′ PM,M ′ PR′ ,R ,. (4.35). 此哈密頓項之基態為對應本徵能量為 E0 = −Q0 的六自旋單態，形成三價鍵. 政治大. |v0 ⟩ = |(L, L′ )(M, M ′ )(R′ , R)⟩ ;. 立. (4.36). ‧. ‧ 國. 學. 而激發多重態 |e⟩ 能量為 Ee = 0，具 63 重簡併（對應其中任一單態投影算符之本徵值為 0 的狀態）。此重整化步驟的能量標度為 Ω = Q0 。以下我們討論不同組合的微擾項所可能的貢獻，主要討論建立於 H0 左右相鄰自旋（位於 i 和 j）間的等效耦合；討論中所引用的晶格點標號請見圖 4.4，關於位置的敘述如外側、內側等將以三價鍵態 |v0 ⟩（圖 4.4三紅粗線）為中心而言。. a0. a. sit. n. a00. al. er. io Q0 a000. y. Nat. Q3 (i). i. L. CL h 0. eMn gMc hRi 0. 0. iv n U j R. b. b0. b00. b000. Q00. 圖 4.5: 紅色粗線為 H0 基態的三價鍵。情形 Q3 (i) 的微擾項為綠色與藍色兩 Q3 項組成。. 考慮的微擾項 H1 為兩 Q3 項，其最外側耦合分別位於 (i, L) 及 (R, j)，使兩項的耦合於 (L′ M ) 及 (M ′ R′ ) 處重疊（見圖 4.5）；此微擾哈密頓項為 H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M PM ′ ,R′ − Q′′ PL′ ,M PM ′ ,R′ PR,j .. (4.37). 考慮連結位於 i 及 j 兩自旋間的等效耦合，我們考慮二階微擾項（一階微擾對此無貢獻）： ∑ ⟨vg |H1 |e′ ⟩⟨e′ |H1 |vg ⟩ ∑ ⟨vg |H1 |e′ ⟩⟨e′ |H1 |vg ⟩ = , (4.38) E0 − Ee −Ω e′ e′ 26.

(68) 4.2. 一維無序 Q3 鍊的重整化群法其中 |vg ⟩ 為 H0 基態 |v0 ⟩ 與 H1 其他自旋態向量 |v⟩ 的積態，|vg ⟩ = |v0 ⟩ ⊗ |v⟩；而 |e′ ⟩ = |e⟩ ⊗ |v⟩ 為多重激發態。參考式 (4.6) 的計算，我們考慮其中與等效耦合相關的 Q′ Q′′ 交叉項： ′. ′′. Eeff = 2Q Q. ∑. (. ⟨v|Siα Sjα |v⟩. α=x,y,z. α ∑ ⟨v0 |SL PL′ ,M PM ′ ,R′ |e⟩⟨e|PL′ ,M PM ′ ,R′ SRα |v0 ⟩. −Ω. e. ). .. (4.39) 上式的計算牽涉到 64 × 64 矩陣的運算，當然可以數值的方式進行，但我們亦可如下利用第二章介紹的價鍵態概念獲得結果。我們首先計算 S x 相關項：觀察到 ⟨v0 |SLx PL′ ,M PM ′ ,R |v0 ⟩ = ⟨v0 |PL′ ,M PM ′ ,R SRx |v0 ⟩ = 0，我們可利用 |v0 ⟩ 與 63 個 |e⟩ 形 ∑ 2 成的完備性，以及單態投影算符的等冪性質 Pi,j = Pi,j ，將求和項 e 改寫為 ∑. ⟨v0 |SLx PL′ ,M PM ′ ,R′ |e⟩⟨e|PL′ ,M PM ′ ,R′ SRz |v0 ⟩ = ⟨v0 |SLx PL′ ,M PM ′ ,R′ PL′ ,M PM ′ ,R′ SRx |v0 ⟩. e. 0. x L. x L′ ,M PM ′ ,R′ SR |v0 ⟩. = ⟨v0 |PL′ ,M PM ′ ,R′ SLx SRx |v0 ⟩ . (4.40). 學. ‧ 國. 立. 政治= ⟨v 大 |S P. 上式的算符作用於不同自旋上，具對易性，故最後一等式成立。基於同向性

(69)

(70).

(71)

(72). ⟩. v0

(73) PL′ ,M PM ′ ,R′ SLα SRα

(74) v0 =.

(75) ⟩ 1 ⟨

(76)

(77) ⃗L · S ⃗ R

(78)

(79) v0 , v0

(80) PL′ ,M PM ′ ,R′ S 3. Nat. sit. n. al. er.

(81)

(82)

(83)

(84) ⟩ ⟨ ⟩

(85) ⃗L · S ⃗ R

(86)

(87) (L′ , M )(M ′ , R′ )(R, L) ⃗L · S ⃗ R

(88)

(89) v0 = 1 (L, L′ )(M, M ′ )(R′ , R)

(90)

(91) S v0

(92) PL′ ,M PM ′ ,R′ S 4 1 ⟨

(93)

(94) ⃗ ⃗

(95)

(96) ⟩ v0

(97) SL · SR

(98) v1 ≡ 4 ( ) 3 1 = · − ⟨v0 |v1 ⟩ 4 4 3 =− , (4.42) 64. io. ⟨. α = x, y, z , (4.41). y. 我們計算以下矩陣元：. ‧. ⟨. Ch. engchi. i Un. v. 其中第一個等式來自於兩次單態投影的作用，造成兩次價鍵的重組，同時獲得 1/4 因子；因在重組的價鍵態 |v1 ⟩ = |(L′ , M )(M ′ , R′ )(R, L)⟩ 上在 (R, L) 形成一價鍵，由式 (2.48) 我們得第三等式；顯然地，兩價鍵態 |v0 ⟩ 與 |v1 ⟩ 在其交疊圖上形成單一迴圈，故 ⟨v0 |v1 ⟩ = 1/4 （式 (2.34)）。由式 (4.41) 與式 (4.42)，我們得任一分量的矩陣元為：

(99) ⟩ ⟨

(100) 1

(101)

(102) v0

(103) PL′ ,M PM ′ ,R′ SLα SRα

(104) v0 = − , (4.43) 64. 27.

(105) Chapter 4. 強無序重整化群法將式 (4.43) 結果代入式 (4.39) 中，得到 Eeff =. 1 Q′ Q′′ ⃗ ⃗ ⟨Si · Sj ⟩ , 32 Ω. (4.44). 也就是說，微擾項造成一等效兩自旋哈密頓項： 1 Q′ Q′′ J˜ij = 32 Ω. Heff = −J˜ij Pi,j. (4.45). Q3 (ii). Q0 a000. a00. a0. a. i. L. 立. L0. 政治大 M0. M. R0. R. j. b. b0. b00. b000. Q00 Q00. ‧. ‧ 國. 學. 圖 4.6: 紅色粗線為 H0 基態的三價鍵。情形 Q3 (ii) 的微擾項為綠色 Q3 耦合項與藍色 Q2 或 Q3 項組成；兩項的耦合於 (M ′ , R′ ) 處重疊。當然左右兩微擾項以 (M M ′ ) 中線為中心作鏡射變換亦適用此討論的情形。. sit. y. Nat. 考慮微擾項如圖 4.6 所示；一 Q3 項搭配一 Q3 或 Q2 項，且左右兩項的耦合於 (M ′ , R′ ) 重疊。這些微擾項組合成. al. er. io. H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M PM ′ ,R′ − Q′′ PM ′ ,R′ PR,j ,. v. n. 或 H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M PM ′ ,R′ − Q′′ PM ′ ,R′ PR,j Pb,b′ .. Ch. engchi. i Un. (4.46) (4.47). 參考式 (4.39)，晶格點 i 與 j 間的等效耦合來自於二階微擾的 Q′ Q′′ 交叉項： Eeff = −2.

(106) ⟩ Q′ Q′′ ∑ ⟨

(107)

(108) α α

(109)

(110) ⟩⟨

(111)

(112) α

(113) v

(114) Si Sj

(115) v v0

(116) SL PL′ ,M PM ′ ,R′ SRα

(117) v0 . Ω α=x,y,z. (4.48). ⃗i 與 S ⃗ j 間的等效耦上式需考慮的矩陣元與 Q3 (i) 一樣，可見式 (4.42)，故兩自旋 S 合強度為 1 Q′ Q′′ J˜ij = (4.49) 32 Ω Q3 (iii) 此情形所考慮的微擾項 H1 為ㄧ Q3 項搭配一 J 項，或一 Q 項。組合中左右兩項沒有重疊耦合，而是最內側為彼此相鄰的 PM ′ ,R′ 與 PR,j 。符合這類情況的微擾 28.

(118) 4.2. 一維無序 Q3 鍊的重整化群法 Q0 a000. a00. a0. a. i. L0. L. M0. M. R0. j. R. b0. b J. b00. b000. 0. Q00 Q00. 圖 4.7: 情形 Q3 (iii) 的微擾項為綠色 Q3 耦合項與藍色項組成。綠色 Q3 項最內側耦合位於 (M ′ , R′ )，而藍色項可為 Q 項或 J 項，其最內側耦合位於 (R, j)。藍綠兩項無重疊的耦合。. 組合有以下三種： H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M PM ′ ,R′ − JPR,j ′. (4.50). ′′. H1 = −Q Pi,L PL′ ,M PM ′ ,R′ − Q PR,j Pb,b′ H1 = −Q′ Pi,L. 立. 政P 治 P −Q P 大 P L′ ,M. M ′ ,R′. ′′. R,j. (4.51). b,b′ Pb′′ ,b′′′. .. (4.52). Q3 (iv). ‧. ‧ 國. 學. 位於 i, j 兩自旋間的等效耦合在二階微擾計算中亦牽涉到式 (4.42) 中的矩陣元，故得等效耦合強度為 1 Q′ Q′′ 1 Q′ J J˜ij = 或是 . (4.53) 32 Ω 32 Ω. sit. n. aLl. er. io. Q0. y. Nat. Q0. a000. a00. a0. a. i. L0. Ch. M0. M. R0. engchi. i Un R. vj. b. b0. b00. b000. Q00 Q00. 圖 4.8: 情形 Q3 (iv) 的微擾項組合。藍綠兩項無重疊的耦合，其最內側耦合分別為於相鄰的 (L′ , M ) 與 (M ′ , R′ )。. 此情形所考慮的微擾項為 Q2 鍵或 Q3 鍵的組合。左右兩項相對位置亦沒有耦合重疊，而是最內側分別位於相鄰的 (L′ , M ) 與 (M ′ , R′ )。這些微擾組合項的例子如下： H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M − Q′′ PM ′ ,R′ PR,j ,. (4.54). H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M − Q′′ PM ′ ,R′ PR,j Pb,b′ ,. (4.55). H1 = −Q′ Pa′ ,a Pi,L PL′ ,M − Q′′ PM ′ ,R′ PR,j ,. (4.56). H1 = −Q′ Pa′ ,a Pi,L PL′ ,M − Q′′ PM ′ ,R′ PR,j Pb,b′ .. (4.57). 29.

(119) Chapter 4. 強無序重整化群法考慮 i 與 j 的等效耦合時，我們遇到式 (4.43) 中同樣的矩陣元，所以等效耦合強度亦為 1 Q′ Q′′ J˜ij = . (4.58) 32 Ω Q3 (v) Q0 a000. a00. a0. a. i. L0. L. M0. M. R0. j. R. b0. b. b00. b000. J0 Q00. 圖 4.9: 情形 Q3 (v) 的微擾項組合。此類型的組合不產生等效耦合。. 政治大. 前面我們列舉幾種能夠產生 i 與 j 間等效耦合的情形，其共同點為微擾項必含 Pi,L , PL′ ,M , PM ′ ,R′ , PR,j 四耦合；若非如此，等效耦合強度為零 J˜ij = 0。底下為等效耦合 J˜ij = 0 的微擾項例子：. 學. ‧ 國. 立. H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M − JPR,j. ‧. H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,M − Q′′ PM,M ′ PR′ ,R Pj,b .. (4.59) (4.60). n. al. er. io. sit. y. Nat. 我們首先將式 (4.59) 作為微擾項，並且寫出二階微擾計算中與等效耦合相關的交叉項： Q′ J ∑ −2 ⟨v|Siα Sjα |v⟩⟨v0 |SLα PL′ ,M SRα |v0 ⟩ , (4.61) Ω α=x,y,z 其中矩陣元 ⟨v0 |SLα PL′ ,M SRα |v0 ⟩. Ch. engchi. i Un. v. 1 ⃗L · S ⃗ R |v0 ⟩ = ⟨v0 |PL′ ,M S 3

(120)

(121) ⟩ 1 1⟨

(122) ⃗ ′ ′ ′ ⃗

(123) = · (L′ , M )(M ′ , L)(R′ , R)

(124) S L · SR

(125) (L, L )(M, M )(R , R)) 3 2 = 0. (4.62). 注意到價鍵態 |v0 ⟩ = |(L, L′ )(M, M ′ )(R′ , R)⟩ 及 |v1 ⟩ ≡ |(L′ , M )(M ′ , L)(R′ , R)⟩ 中均 ⃗L · S ⃗ R |v0 ⟩ = 0 無價鍵形成於 (L, R)，由式 (2.48) 得 ⟨v1 |S （二）最強耦合為 Q2 項假設在某重整化步驟最強耦合項為一 Q2 項，耦合強度為 Ω = Q0 ， H0 = −Q0 PL,L′ PR′ ,R . 30. (4.63).

(126) 4.2. 一維無序 Q3 鍊的重整化群法. a000. a00. a0. a. i. L0. L. R0. j. R. b0. b. b00. b000. 圖 4.10: 紅色粗線為重整化過程形成的 Q2 項的基態兩價鍵，黑色曲線標示因微擾項貢獻而成的等效耦合。. 此哈密頓項之基態 |v0 ⟩ 為對應本徵能量為 E0 = −Q0 的四自旋單態，形成兩價鍵： |v0 ⟩ = |(L, L′ )(R′ , R)⟩ ;. (4.64). 而激發態 |e⟩ 為 15 重簡併，能量為 Ee = 0。重整化過程，H0 項將凍結於兩價鍵態 |v0 ⟩ ，如圖 4.10表示。底下我們分述不同組合的微擾項所可能的影響。. 政治大. 立. 學. ‧ 國. Q2 (i). Q0. a0. a. i. L. L0. R0. R. j. b. b0. io. sit. Nat. Q00. y. a00. ‧. a000. Q0. b00. b000. Q00. n. al. er. 圖 4.11: 紅色粗線為 H0 基態的兩價鍵。情形 Q2 (i) 的微擾項由綠色與藍色兩 Q 項配對組成，左右兩項最內側耦合在 (L′ , R′ ) 間重疊。. Ch. engchi. i Un. v. 這裡考慮的微擾項為一對 Q 項，此左右兩項最內側的耦合重疊於 (L′ , R′ ) （見圖 4.11）；此類微擾項可能配對的哈密頓項如下： H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,R′ − Q′′ PL′ ,R′ PR,j. (4.65). H1 = −Q′ Pi,L PL′ ,R′ − Q′′ PL′ ,R′ PR,j Pb,b′. (4.66). H1 = −Q′ Pa′ ,a Pi,L PL′ ,R′ − Q′′ PL′ ,R′ PR,j. (4.67). H1 = −Q′ Pa′ ,a Pi,L PL′ ,R′ − Q′′ PL′ ,R′ PR,j Pb,b′ .. (4.68). 為建立 i 與 j 間的等效耦合，我們考慮二階微擾計算中的交叉項： Eeff = −2. Q′ Q′′ ∑ ⟨v|Siα Sjα |v⟩⟨v0 |SLα PL′ ,R′ SRα |v0 ⟩ . Ω α=x,y,z 31. (4.69).