Cl
2(g)＋2OH
－(aq)—→ ClO
－(aq)＋Cl
－(aq)＋H
2O
(l)4. 電解產物與半反應：
(1) 電解產物會因電極種類（碳棒或金屬）、電解質狀態（液態或水溶液）、電解 液濃度等因素影響，而有所不同。
陽極：各種物質競相放出電子，以氧化電位較高者優先發生反應。
陰極：各種物質競相爭奪電子，以還原電位較高者優先發生反應。
█：電解碘化鉀水溶液（以碳棒為電極）：
陽極可能進行：① 2 H2O(l) → 4 H＋(aq)＋O2(g)＋4 e－，E＝－1.23 V ② 2 I－ → I2＋2 e－，E°＝－0.53 V
因為②的氧化電位較高，故進行該反應。
陰極可能進行：① 2 H2O(l)＋2 e－ → H2(g)＋2 OH－(aq)，E＝－0.41 V ② K＋＋e－ → K，E°＝－2.92 V
因為①的還原電位較高，故進行該反應。
(2) 電解電解質水溶液之產物
陽極：①先考慮電極（活性大於Ag 以上之金屬，如 Cu、Ag 比水易失去電子，故 活性電極溶解。M(s) → Mn＋(aq)＋n e－）。
②再考慮氧化傾向大於水的物質（水溶液中含Cl－（濃）、Br－、I－，因 比水易失去電子，則生成Cl2、Br2、I2。2 X－ → X2＋2 e－）。
③最後考慮氧化傾向小於水的物質，如F－及含氧酸根（如 NO3－、SO42－、PO43－
等），其陽極半反應為水的電解反應，產物為O2及H＋。 H2O(l) → O2(g)＋2 H＋(aq)＋2 e－
陰極：（不需考慮電極）
①先考慮還原電位大於水的金屬陽離子，如銅離子，會在陰極還原析出。
Mn＋＋n e－ → M E＞－0.40 V Cu2＋(aq)＋2 e－ → Cu(s)
②再考慮還原傾向小於水的物質，如鹼金屬離子、鹼土金屬離子及Al3＋等，其 陰極半反應為水的電解反應，產物為H2及OH－。
2 H2O(l)＋2 e－ → H2(g)＋2 OH－(aq)
(3) 以惰性電極（如：Pt、Au、C 棒）電解熔融態鹽類之產物：陽離子在陰極析出，陰離子在 陽極析出。
█：電解熔融態的氯化鎂，陰極可得金屬鎂，陽極則得氯氣。
MgCl2(l) → Mg(l)＋Cl2(g)
範例 電解鋁 ★★★★★
霍爾 22 歲就發明了電解法製鋁，一百年來霍爾法仍然是最主要的工業製鋁法，將鋁礬土除去 鐵雜質後，在電解槽中與冰晶石（Na3AlF6，熔點1000 ℃）混合進行電解。則：
(1) 鋁礬土主要成分的化學式是 。
(2) 電解時，槽內反應溫度是 950 ℃，鋁礬土及冰晶石混合的電解質呈物質三態中的 態。
(3) 寫出此電解反應的化學反應式。
(4) 若電解後得 27 克的純鋁，至少需要鋁礬土多少克？需要多少庫侖電量？（鋁原子量 27.0；1 法拉第＝96500 庫侖）
[答案] (1) Al2
O
3；(2) 液；(3) 2 Al
2O
3(l)→ 4 Al
(l)＋3 O
2(g)；(4) 51 g，289500 C。
(4) Al3＋＋3 e－ → Al
27 克 Al 即 1 莫耳，需 3 莫耳電子的電量，3×96500＝289500（庫侖）
消耗莫耳 Al2O3，重51 克。
1
[類題] 霍爾法製備金屬鋁時，下列何種敘述正確？ 【81.夜大】
(A)冰晶石是用作負極 (B)氧化鋁的水溶液作為電解液 (C)鋁礬土是用作正極 (D)在霍 爾電解槽中，液態鋁是靠較大比重由槽底分離出來
█： Ｄ 。
範例 電解濃食鹽水 ★★★★★
隔膜法電解濃食鹽水的裝置示意圖如右，下列 有關的敘述何者正確？
(A)丙處排出的液體為 HCl 溶液
(B)隔膜的主要目的是防止 H2與Cl2作用 (C)溶液中，乙電極處產生氫氣
(D)電子由乙電極經導線流向外線路 [答案] Ｄ
(A)丙排出 NaOH；(B)防止 Cl2與OH－作用；(C)乙產生 Cl2。
[類題] 1. 有關電解的敘述，哪些正確？
(A)電解 NaCl 水溶液時，溶液會變成鹼性 (B)陰極就是負極 (C)電解水時，O2產生於 陽極 (D)電解水時所得到的氣體，和燒杯中的水煮沸時所得到的氣體相同 (E)以鉑極 電解食鹽水，可以直接得到高純度的金屬鈉
█： ＡＢＣ 。
2. 欲得純度 99.95 ％的銅需使用電解精煉法，以 CuSO4(aq)為電解液，下列敘述何者正確？
(A)以粗銅為陽極，純銅為陰極 (B)通交流電
(C)陽極反應為 Cu2＋(aq)＋2 e－ → Cu(s)
(D)雜質中較銅強的還原劑形成陽極泥 (E)少量的金，銀，鉑會沉澱下來
█： ＡＥ 。
2
（
(D)水煮沸時所得氣體為 H2O(g)。）
（(B)直流電；(C) Cu → Cu2＋＋2 e－； (D)較銅弱的還原劑形成陽極泥。）
範例 電解產物的判斷 ★★★★
已知下列半反應之E°值
Cu → Cu2＋＋2 e－ E°＝－0.34 V
2 H2O(l) → O2(g)＋4 H＋(aq)＋4 e－ E°＝－0.82 V 2 SO42－ → S2O82－＋2 e－ E°＝－2.05 V
H2(g)＋2 OH－(aq) → 2 H2O(l)＋2 e－ E°＝＋0.41 V
H2SO3＋2 H2O(l) → 2 SO42－＋4 H＋(aq)＋2 e－ E°＝－0.17 V 則：(1) 用 Cu 電極電解 CuSO4(aq) 之陰、陽兩極之半反應？
(2) 用 Pt 電極電解 CuSO4(aq) 之陰、陽兩極之半反應？所需之最小電壓？
[答案]
(1)陽：Cu → Cu
2＋＋2 e
－陰：Cu
2＋＋2 e
－→ Cu
(2)陽：2 H
2O → O
2＋4 H
＋＋4 e
－陰：Cu
2＋＋2 e
－→ Cu，ΔE＝0.48
(1) 陽：E°（Cu－Cu2＋）＝－0.34 V，E°（H2O－O2）＝－0.82 V，E°（SO42－－ S2O82－）＝－2.05 V，
∴ Eox大者先氧化 Cu → Cu2＋＋2 e－ Cu2＋＋2 e－ → Cu 陰：E°（Cu2＋－Cu）＝0.34 V，E°（H2O－O2）＝－0.41 V，
∴ Ered大者先還原
(2) 陽：2 H2O → O2＋4 H＋＋4 e－ 陰：Cu2＋＋2 e－ → Cu
∴最小電壓＝|（－0.82）＋（0.34）|＝|－0.48 |＝0.48。
[類題] 電解 1.0 M 之 X＋及1.0 M 之 Y2＋的混合水溶液，何種物質將首先在陰極析出？
（X＋＋e－ → X E°＝＋0.80 V；Y2＋＋2 e－ → Y E°＝－0.13 V）
(A) H2 (B) X (C) Y (D) O2
█： Ｂ 。
範例 電解規則 ★★★★★
以惰性電極分別電解下列各組化合物之1.0 M 水溶液時，其陰、陽極產物皆相同的為何組？
(A) KI 與 NaOH (B) MgCl2與Na2SO4 (C) NaOH 與 NaF (D) CuSO4與MgF2 (E) KBr 與 H2SO4
[答案] Ｃ
3
（還原電位較大者先析出：X＋＋e－ → X。）
4
(A) (B) (C) (D) (E)
KI NaOH MgCl2 Na2SO4 NaOH NaF CuSO4 MgF2 KBr H2SO4
陽極 I2 O2 Cl2 O2 O2 O2 O2 O2 Br2 O2
陰極 H2 H2 H2 H2 H2 H2 Cu H2 H2 H2
[類題] 以下哪一種電解過程不會在陽極釋出氧氣？
(A)碳電極電解 0.1 M NaCl(aq) (B)鉑電極電解 1 M NaOH(aq) (C)銅電極電解 1 M CuSO4(aq)
(D)碳電極電解 0.2 M AgNO3(aq)。
█： Ｃ 。
範例 電解規則 ★★★★
下列哪些物質的水溶液在電解後pH 值會升高？
(A) AgNO3 (B)濃 NaCl (C)稀 NaOH (D) K2SO4 (E) CuSO4
[答案] ＢＣ
(A)電解 AgNO3(aq)
電解後 [HNO3] 增加；
(B)電解濃 NaCl(aq)
產生 NaOH；
(C)電解稀 NaOH(aq)
相當於電解水，[NaOH] 增加；
(D)電解 K2SO4(aq)
相當於電解水，但溶液仍為中性；
(E)電解 CuSO4(aq)
電解後，硫酸溶液的濃度增加。
[類題] 1. 用惰性電極分別電解下列溶液：H2SO4、NaOH、Na2SO4、AgNO3、KI，一段時間後，於 剩餘電解液中加入適量的水，能使溶液與電解前相同者共有幾種？
(A) 5 (B) 4 (C) 3 (D) 2
█： Ｃ 。
2. 下列有關電解 0.1 M 碘化鉀水溶液一段時間後之敘述，何者錯誤？
(A)陽極產生氧氣 (B)陰極產生氫氣，其周圍溶液呈酸性 (C)吸取陽極附近之溶液，加 入CCl4(l) 振盪，在 CCl4相中呈紫色 (D)吸取陽極附近之溶液，加入 FeCl3(aq)，有棕褐色 沉澱生成 (E)加數滴酚酉太於陰極，會呈現紅色
█： ＡＢＤ 。
（(A)電解稀薄 NaCl(aq)，陽極釋出氧氣；(C)陽極：Cu(s) → Cu2＋(aq)＋2 e－。）
5
（ 1. 電解液中加入適量的水，能使溶液與原來相同。
表示該反應是電解水，如電解 H2SO4、NaOH、Na2SO4
電解 AgNO3： 電解 KI 。）
2. 電解 KI(aq) (A)陽極產生 I2； (B)應為鹼性；
(C) I2溶於 CCl4中，呈紫色；
(D)取陰極的鹼性液體，可產生 Fe(OH)3沉澱；
(E)酚酉太與鹼混合，呈紅色。）
1. 電解定律：
(1) 進行電解時，若無副產品產生，某電極析出物質的質量（ΔW）變化與通入的電量（Ｑ
）成正比。
例：以穩定電流電解硫酸銅水溶液時，通電時間愈久，通入的電量愈大（Q＝I．t），
負極析出的銅愈多。
(2) 若通入的電量為定值時，某電極析出物質的質量與該物質莫耳質量（M）成正比，而與 該物質在電解過程中得失的電子數（n，對金屬而言為其離子之電荷）成反比。
例：硝酸銀水溶液及硫酸銅水溶液，若串聯如下圖進行電解，當有１莫耳電子流通時，
兩電解槽的陰極分別析出1 莫耳的銀（質量 107.8 克）及 0.5 莫耳的銅（質量 31.8 克），析出質量比107.8：31.8，恰為各物質莫耳質量除以電荷後之比：。